courbes intensité – potentiel

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COURBES INTENSITÉ – POTENTIEL.
ASPECTS CINÉTIQUES DES RÉACTIONS D’OXYDO-RÉDUCTION :
COURBES INTENSITÉ – POTENTIEL.
I : Cinétique des réactions électrochimiques.
1°) Lien entre vitesse et intensité.
Terminologie et conventions :
Une réaction électrochimique correspond à un transfert d’électrons entre un oxydant et
un réducteur, se faisant au contact d’une électrode métallique, suivant le schéma :
− réduction
α Ox + n e ←⎯⎯ ⎯⎯⎯⎯→ ⎯ β Red
.
1 1 1
oxydation
1 1
Anode l’électrode sur laquelle se produit une réaction
d’oxydAtion et
Cathode celle sur laquelle se produit une réaction de
réduCtion.
L’anode est l’électrode par laquelle entre le courant depuis
l’extérieur dans la cellule électrochimique.
I > 0
Anode Cathode
pile ou
électrolyseur.
Intensité et vitesse de réaction.
oxydation
−
Soit la réaction électrochimique à une électrode : β Re d←⎯⎯ ⎯⎯⎯⎯→ ⎯ αOx+
ze
réduction
On note υ Ox la vitesse de la réaction directe et υ Red celle de la réaction inverse. On a :
⎛ 1 dnOx ⎞
υOx
= ⎜
α dt
⎟
⎝ ⎠Ox ⎛ 1 dnRed
⎞
= ⎜− ⎟
⎝ β dt ⎠Ox
et
⎛ 1 dnOx ⎞
υred
= ⎜− α dt
⎟
⎝ ⎠Red ⎛ 1 dnRed
⎞
= ⎜ ⎟
⎝β dt ⎠red
Si pendant la durée dt, l’avancement de la réaction électrochimique
varie de dξ, la charge électrique échangée traversant formellement
l’interface électrode – solution dans le sens électrode solution est
dξ
dq dξ
dq = z F correspondant à l’intensité i = = zF
.
dt
dt dt
Or d
I
e
ξ
est la vitesse de la réaction électrochimique : υ = υOx − υRed
.
dt
On retient :
La vitesse de la réaction électrochimique au contact d’une électrode est pro-
i = zF υ −υ
- Ox
Red
portionnelle à l’intensité du courant traversant l’électrode : ( )
Rappel : F désigne le faraday : Ae = F N soit
96485 Cmol .
−
=
1
F .
On retrouve bien les conventions d’algébrisation précédentes :
Ox Red
I est positive si la réaction à l’électrode est une oxydation (l’électrode est une anode),
I est négative si la réaction à l’électrode est une réduction (l’électrode est une cathode).
Les facteurs cinétiques.
Facteurs cinétiques communs à toute réaction hétérogène : température T, aire S de l’interface
électrode – solution, concentrations des espèces dissoutes ci .
Facteurs cinétiques propres aux réactions électrochimiques : nature et potentiel de l’électrode
(ou plutôt d.d.p. V entre l’électrode et la solution).
On retient :

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On peut en général mettre l’intensité I sous la forme : I = kTSV ( , , ). f( c)
.
Les courbes représentant, à T, S, et c i bloqués, les variations de I en fonction
de E sont appelées courbes intensité – potentiel (en abrégé I(E)) du
couple Ox/Red pour l’électrode considérée.
Remarque :
Les vitesses de réaction υ Ox et υ Red sont des grandeurs extensives, de même que l’aire S de
l’interface électrode – solution. On définit alors une vitesse de réaction « intensive » par la vitesse
surfacique, obtenue en divisant la vitesse par S.
I
On déduit des équations précédentes la relation entre la densité de courant j = et les vi-
S
tesses surfaciques v Ox et v Red : j = zF ( vOx − vRed ) = jOx + jRed
.
Pour décrire les phénomènes sur une seule électrode, on pourra indifféremment utiliser les
courbes I(V) ou j(V).
L’étude d’un système réel (à deux électrodes) doit être menée à l’aide des courbes
I(V) pour traduire la conservation de la charge électrique !
2°) Les différentes étapes de réactions à une électrode.
La réaction électrochimique se produit au sein d’un milieu réactionnel hétérogène au voisinage
de l’interface électrode – solution, qu’on peut schématiser par le modèle dit à double couche
(proposé par Helmholtz) et mettant en jeu les trois processus suivants :
1. Approche de l’électrode par les réactifs : transfert de matière , assuré au sein de la solution
par trois phénomènes principaux :
- la diffusion : déplacement des molécules ou des ions sou l’effet d’un gradient de concentration,
qui satisfait en général à la loi de Fick.
- la migration : déplacement des ions sous l’effet du champ électrique créé dans
l’électrolyte
- la convection : déplacement des molécules ou des ions sous l’effet d’une agitation mécanique
de la solution
2. Transformations chimiques dans une zone entourant l’électrode baptisée « double
couche », où règne un gradient de potentiel qui modifie la structure électronique des espèces
(transferts de protons ou de ligands, réactions de surface et transferts d’électrons).
C’est la zone d’activation au sens cinétique du terme
3. Transfert de charge qui se produit à la surface de l’électrode puis éloignement des (ou
de certains) produits de la réaction de l’électrode.
électrode
métallique
double couche (≈ qqs μm)
espèces activées ou désactivées notées ≠ espèces usuelles
transfert de
trasnfert
ze
de charges matière
− réactions
≠
X Ox
1
1 Ox
chimiques
1
≠
Red Red
≠
réactions
Y ≠ réactions
X '1
desurface
≠
réactions
Y '
≠
1
desurface
1
chimiques
solution
1 1
i

3°) Courbes intensité –potentiel.
Principe.
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COURBES INTENSITÉ – POTENTIEL.
Le relevé d’une courbe intensité – potentiel d’un couple rédox donné sur une électrode de
travail fixée nécessite de mesurer simultanément d’une part la d.d.p. d’interface électrode – solution,
ce qui suppose la construction d’une cellule galvanique et d’autre part de mesurer
l’intensité du courant en précisant si l’électrode reçoit ou fournit des électrons.
Le montage satisfaisant à ces deux contraintes est un montage à trois électrodes dont le schéma
de principe est donné sur la figure ci-dessous :
La d.d.p. nécessaire est fournie par un générateur extérieur de f.e.m. variable U.
L’intensité du courant d’électrolyse est mesurée grâce à l’ampèremètre .
La cellule d’électrolyse contient la solution électrolytique dans laquelle plongent trois
électrodes : l’électrode de travail E T dont on mesure le potentiel E par rapport à une
électrode de référence (E.C.S. par exemple) à l’aide d’un voltmètre .
Le courant circule entre l’électrode de travail et la contre électrode .
Les trois électrodes sont rapprochées au maximum pour éviter les chutes ohmiques.
Relevé expérimental.
Les courbes obtenues sont dites courbes intensité – potentiel, bien qu’en fait :
o L’intensité mesurée I soit rapidement convertie en densité de courant j pour
s’affranchir des autres paramètres électriques, comme la taille des électrodes.
o Le « potentiel » E soit en fait une f.e.m. algébrisée, convertie en d.d.p. par rapport
à l’électrode standard à hydrogène.
L’électrode peut être : La réaction est L’intensité est comptée
anode une oxydation positivement i a > 0
cathode une réduction négativement i c < 0
Dans la réalité, le montage de principe montre vite ses limites :
chaque fois que l’on fait varier la d.d.p. V , il faut s’assurer que le
courant est bien nul dans la cellule galvanique E T / ECS, ce qui ne
permet pas des enregistrements continus et précis. Il faut donc faire
appel à un montage électrique particulier : le potentiostat.
Dans ce montage, l’intensité dans la cellule galvanique auxiliaire
E T / ECS est relevée à chaque modification de la tension appliquée
entre E T et la contre électrode, et automatiquement annulée. Le
temps de réaction étant très faible, on lit instantanément l’intensité
du courant I dans le circuit principal E T / CE en fonction du potentiel
E.
mA
C.E.
potentiostat
auxiliaire commande consigne
V
E.C.S.
V consigne
E T
E

II : Les courbes I(E) obtenues : allures et interprétations.
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Considérons le relevé expérimental suivant réalisé à 298 K, obtenu en plaçant dans un bécher
jouant le rôle de la cellule :
- 50 mL d’une solution d’hexacyanoferrate III de potassium K 3Fe(CN) 6 à 0,05 mol.L -1 ,
- 50 mL d’une solution d’hexacyanoferrate II de potassium K 4Fe(CN) 6 à 0,05 mol.L -1 .
On utilise deux électrodes de platine comme électrode de travail et contre électrode, en opérant
avec une agitation modérée.
On donne :
( )
Relevé point par point
de la courbe I(U)
Analyse des résultats
obtenus
3−
⎛Fe CN
⎞
E° 6 ⎜ 4−
= 0, 40 V
⎜
⎟
Fe( CN ) ⎟
⎝ 6 ⎠
et E° ( EC . . S.) = 0,25V
.
Phase 1 :
1. L’état d’équilibre électrochimique tel que : i = 0 est obtenu pour un
potentiel égal au potentiel rédox thermodynamique E eq calculable par
la relation de Nernst.
2. Dès qu’on diminue la tension appliquée, le système réagit par une réaction
de réduction, correspondant à la transformation :
−
( ) + → ( )
3−4− 6 6
Fe CN e Fe CN
Le courant devient plus important et tend rapidement vers une valeur
sensiblement constante : un palier.
3. Dans un large domaine de potentiel, le courant ne varie pratiquement
plus : on observe une saturation.
4. Pour des potentiels très négatifs, on constate l’apparition de petites
bulles gazeuses à la surface de l’électrode de travail : il s’agit de la réduc-
− −
tion du solvant (ici l’eau) selon : 2HO+ 2e → H 2 2 + 2OH
Phase 2 :
5. Dans le domaine des potentiels croissants, on obtient des résultats analogues
: nette augmentation du courant dans la phase d’oxydation selon :
4− 3−
−
Fe CN → Fe CN + e
( ) ( )
6 6
6. puis palier de saturation,
− +
7. enfin oxydation du solvant selon : 2HO→ O 2 2 + 4e+ 4Haq Cet exemple permet de dégager les caractéristiques principales des courbes I(E) en analysant
l’étape cinétiquement limitante.

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1°) Cas où le transfert de charge est l’étape cinétiquement limitante.
On distingue les systèmes électrochimiques rapides et lents :
Système rapide. Système lent.
• Pour un système rapide, l’intensité croît (i a >
0 et i c < 0) rapidement dès que l’on s’écarte
du potentiel d’équilibre E eq donné par la formule
de Nernst.
• On parle de vague d’oxydation pour i > 0
et de vague de réduction pour i < 0.
• On peut considérer la courbe de polarisation
comme la somme des intensités dues à deux
phénomènes opposés : ox red et red ox.
• On peut considérer E c,éq comme le potentiel
à courant nul lorsque la solution ne contient
que l’oxydant.
• On peut considérer E a,éq comme le potentiel
à courant nul lorsque la solution ne contient
que le réducteur.
• Les systèmes rapides correspondent à un
faible changement de structure entre
l’oxydant et le réducteur.
3+
• Exemples : Fe
2+
sur platine,
Fe
Ag +
Ag
H
+
aq
H
2
sur argent,
2+
Zn
Zn
sur platine platiné.
sur zinc,
• L’intensité ne s’annule pas pour une valeur
bien définie du potentiel E.
di
• ≈ 0 pour une grande plage de E (d’où
dE
l’appellation de système lent).
Il en résulte qu’il n’est pas possible de retrouver
l’expression du potentiel d’équilibre ni du
potentiel standard du couple étudié à l’aide des
résultats cinétiques.
• On obtient un courant d’oxydation anodique
détectable i 1 si E – E eq > η A, où η A est appelée
surtension anodique avec η A > 0.
• On obtient un courant de réduction cathodique
détectable i 2 si E – E eq < η C, où η C est
appelée surtension cathodique, η C < 0.
• Les zones de potentiel où se produisent les
réactions d’oxydation et de réduction sont disjointes.
• Les systèmes lents correspondent à une
profonde modification de structure entre
l’oxydant et le réducteur, mais aussi à des couples
à faible changement de structure sur
certaines électrodes.
+
H aq
• Exemples : sur fer ou sur mercure.
H
O
2
HO
2
2
sur toute électrode !
Remarque : Les surtensions varient essentiellement avec la nature de l’électrode. Prenons
+
H aq
l’exemple du couple à pH = 0 pour j = 1,0 mA.cm
H 2
-2 .
métal Pt platiné Pt poli Fe C Zn Hg
ηC (V) - 0,01 - 0,10 - 0,40 - 0,50 - 0,75 - 1,40
type rapide ←⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ lent ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ très lent

2°) Cas où la vitesse de la réaction est limitée par la diffusion.
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Cherchons maintenant à analyser l’existence d’un palier pour le courant avec un phénomène
de saturation (cf l’étude expérimentale précédente).
En revenant aux trois phases des réactions aux électrodes, on conçoit qu’à partir du moment
où le transfert des charges est rapide, le processus cinétiquement limitant correspond au
déplacement de matière jusqu’à la zone voisine de l’électrode. Très généralement, ce déplacement
est réalisé par diffusion.
En effet, la réaction à l’électrode appauvrit la solution à son voisinage en la forme réagissante
Ox ou Red.
Tant que les densités de courant sont faibles, la vitesse de diffusion est suffisante et ne limite
donc pas la réaction.
Pour des densités de courant plus élevées, la concentration de l’espèce réagissante
au niveau de l’électrode finit par quasiment s’annuler et la réaction
est alors limitée par la diffusion :
Le courant atteint une intensité limite, dite de diffusion. D’où l’existence
d’un palier horizontal.
Présence d’un seul couple rédox.
−
Supposons que l’électrode soit une anode. Il se produit : β Re d → αOx+
ze
Le courant de diffusion anodique iDa est proportionnel au coefficient de diffusion du réducteur
et au gradient de concentration du réducteur entre la solution et l’électrode :
i k Re d Re d i ≈ k d .
= (Re ) ( [ ] − [ ] ) ⇒ (Re ) [ ] Re
Da D d sol él
Da D d sol
Le coefficient de diffusion k D dépend de la mobilité du corps, du nombre
d’électrons mis en jeu ainsi que de la géométrie de l’appareillage.
De même, si l’électrode est une cathode, on aurait : i k [ Ox]
≈ .
Dc D( Ox) sol
Les courbes intensité – potentiel complètes ont alors l’allure suivante :
Cas d’un système rapide. Cas d’un système lent.
Présence de plusieurs couples rédox à l’électrode.
Si la solution contient plusieurs espèces susceptibles d’être oxydées ou réduites, et que le potentiel
imposé à l’électrode permette leur transformation, le courant qui traverse
l’électrode est la somme des courants correspondants à chacune des réactions.
Lorsque l’écart entre les courbes est suffisant pour que la première courbe ait atteint son palier
de diffusion, on observe des sauts de courants successifs, la hauteur de chaque palier
étant proportionnelle au nombre d’électrons échangés.

Les courbes I(E) ci-dessous illustrent les résultats précédents :
Cas d’un système rapide.
Influence des concentrations initiales où :
( ) = 2 ( )
⎡Fe CN ⎤ ⎡Fe CN ⎤
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
4− 3−
6
0
6
0
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COURBES INTENSITÉ – POTENTIEL.
Cas d’un système lent.
Influence du nombre d’électrons échangés.
On notera par ailleurs l’absence de paliers de diffusion :
• pour les couples du solvant, toujours en grand excès,
• pour l’oxydation des espèces solides, seules dans leurs phases (en particulier les métaux)
3°) Limitation par le solvant.
Le montage à trois électrodes permet de tracer la courbe I = f(E) relative à l’eau solvant.
L’eau, amphotère rédox, peut être réduite ou oxydée suivant deux couples différents:
Couple et potentiel d’équilibre à
pH = 7
O
HO 2
H ou
H
2
2
2
Réaction subie par
l’eau :
HO (E a = 0,81 V) Oxydation anodique 2 2( )
+
aq
H
2
Bilan de la réaction :
2HO→ O + 4H+ 4e
+ −
g aq
2HO+ 2e→ H + 2OH
−
−
(Ec = -0,42 V) Réduction cathodique 2 2( g )
L’oxydation de l’eau est régulièrement lente. La surtension anodique observée η a est
de l’ordre de 0,6 V.
La surtension anodique élargit fortement le domaine du solvant, du côté
des potentiels élevés. Ainsi, de nombreuses solutions oxydantes sont apparemment
stables dans l’eau.
La réduction de l’eau dépend fortement de la nature du métal utilisé comme
électrode. Il n’y a pas de loi générale. Il convient donc de déterminer expérimentalement
la comportement d’une électrode vis-à-vis de cette réaction avant toute application.
On peut différencier dans ce cas la réduction des ions oxonium de celle de l’eau :
o la réduction des ions est rapide et présente de ce fait l’habituel palier de diffusion.
o l’eau est toujours en grand excès et ne présente jamais ce phénomène de saturation.

Le domaine dans lequel les
réactions rédox se déroulent
sans que le solvant « eau »
n’intervienne est appelé domaine
d’électro-activité de
l’eau, typiquement de largeur
2 V.
Ce domaine est limité par
les « murs du solvant »
Le graphique ci-contre montre
les domaines d’électro-activité
de l’eau pour différentes électrodes
(ici construit à pH = 0).
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Les ions 3 HO+ jouent des rôles multiples dans les réactions d’oxydo-réduction :
- ils sont consommés par la réaction chimique : ce sont des réactifs.
- ils sont souvent nécessaires pour que l’affinité chimique de la réaction soit positive (ils
créent donc les conditions nécessaires à la réaction d’un point de vue thermodynamique).
- ils augmentent la vitesse de la réaction : c’est leur rôle du point de vue cinétique.
Remarquons enfin que les réactions sont plus rapides en milieu ionisé qu’en milieu non
chargé : le domaine d’électroactivité de l’eau est donc particulièrement large en
milieu neutre.
III : Réactions rédox spontanées (en solution ou dans une pile).
1°) Réaction spontanée en solution : potentiel mixte.
Notion de potentiel mixte.
Les courbes de dosage par oxydo-réduction ne présentent généralement pas les formes que
prévoit l’analyse et l’application des relations de Nernst, à cause de l’importance de l’aspect
cinétique, en particulier au voisinage et au-delà du point équivalent.
Il faut prendre en compte les courbes intensité – potentiel de deux systèmes électrochimiques
pour interpréter les phénomènes.
Soit deux couples rédox, l’un noté (1) subissant une réduction, l’autre, noté
(2) subissant une oxydation..
La vitesse des échanges électroniques entre ces deux couples rédox se visualise
à partir des courbes I = f(E), en écrivant (principe de conservation
de la charge) : Ianode2 =− Icathode1.
Le potentiel qui assure cette relation entre les courants est appelé potentiel
mixte, noté Em car il met en jeu les deux couples rédox.
Les figures a), b), c) et d) ci-dessous présentent les différents cas qui peuvent se présenter lorsqu’on
met en présence un oxydant Ox 1 et un réducteur Red 2. Ces courbes décrivent la situation
instantanée du système : elles se modifient au fur et à mesure que le système évolue.

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COURBES INTENSITÉ – POTENTIEL.
• Pour les cas a), b) et c), on a E 1 > E 2 : oxydation spontanée du réducteur 2 par l’oxydant 1.
La réaction est : rapide pour a),
lente pour b)
infiniment lente pour c).
• Pour le cas d), on a E 1 < E 2 : réaction non spontanée et I ne peut être que nulle.
2°) Action d’un cation métallique sur un métal : cémentation.
En, hydrométallurgie, la réduction d’un cation métallique par un métal
est appelée cémentation.
Remarque :
La cémentation est un des plus anciens procédés électrochimiques mis en jeu en métallurgie. Elle
consiste à introduire le métal en poudre très fine, pour augmenter la vitesse de réaction. Il y a dépôt des
métaux réduits sur la poudre introduite, ce qui donne des céments, que l’on sépare par filtration afin de
récupérer les métaux qu’ils contiennent.
La cémentation est utilisée pour la récupération des métaux précieux, pour celle du cuivre, dans les
solutions de lessivage des minerais pauvres ou pour la purification de solutions avant l’électrolyse (par
exemple pour la préparation du zinc par voie électrochimique).
Pour que la cémentation soit thermodynamiquement
possible, le métal utilisé comme réducteur doit avoir un potentiel
standard inférieur à celui des cations métalliques.
Pour que la cémentation soit cinétiquement favorable,
il doit exister un potentiel mixte sur les courbes I(E) relatives
aux systèmes électrochimiques en présence.
Les courbes ci-contre montrent que la réaction entre Cu et
les ions Ag + est rapide (elle est de plus quantitative).

3°) Action des acides sur les métaux.
Action d’un acide à anion non oxydant sur le magnésium.
+
H
2+
aq
Les couples rédox en présence sont : et
Mg
.
H 2 Mg
La réaction est thermodynamiquement possible (cf la règle du « γ ») :
Action d’un acide à anion non oxydant sur le plomb.
+
H aq
Les couples en présence
H
thermodynamiquement possible.
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COURBES INTENSITÉ – POTENTIEL.
L’analyse des courbes intensité – potentiel montre qu’il existe
une zone commune de potentiel où les deux demi-réactions rédox
peuvent se produire simultanément.
On observe une attaque du magnésium avec dégagement ga-
+ 2+
zeux de dihydrogène selon : Mg+ 2Haq → Mg + H
.
2
et
2+
Pb
Pb
Action des ions oxonium sur le métal zinc.
Bien que la constante d’équilibre K° de la réaction :
montrent que la réaction est
Mais il ne se passe rien, même avec de l’acide chlorhydrique
concentré, ce qui prouve l’existence d’un
blocage cinétique, dû à une forte surtension du cou-
+
H aq ple sur plomb et à l’absence de potentiel
H 2
mixte comme le montre la courbe ci-contre.
Si en revanche, on touche le plomb, immergé dans
l’acide avec un fil de platine, on observe un dégagement
gazeux de H2 sur le platine, et le plomb est attaqué.
Les deux réactions sont alors :
2+
−
Sur le plomb : Pb → Pb + 2e
+ −
2H + 2e
→H
Sur le platine : aq 2( g )
de l’ordre de 10 25 , le dégagement de H 2 observé est très variable.
Il est abondant avec un métal
impur, il devient très faible avec
du zinc pur et pratiquement nul
avec du zinc amalgamé (alliage
zinc – mercure).
Cet exemple met en évidence
le rôle des surtensions pour
l’existence ou non d’un potentiel
mixte et le blocage cinétique qui
en découle.
H Zn H Zn
+ 2+
2 aq + → 2( g ) +
H aq
+ 2 H
2
Mg + Mg
2
E° (V)
0
E° (V)
-2,4
0
H aq
+ 2 H
2
Pb + Pb
-0,13
soit à 298 K

IV : Réactions rédox forcées : électrolyses.
1°) Généralités.
Prévision thermodynamique de la polarité d’une pile électrochimique.
En mode de fonctionnement « générateur », l’anode constitue
le pôle de la pile et la cathode le pôle ⊕, ce qui suppose
d’avoir : Ecathode > Eanode. Un transfert « naturel » des charges est
donc possible à condition que la « règle du
gamma » soit satisfaite :
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COURBES INTENSITÉ – POTENTIEL.
Dans une pile électrochimique, il y a transformation d’énergie chimique en
énergie électrique. Le pôle ⊕ d’une pile est du côté du potentiel rédox le
plus fort, et l’électrode correspondante constitue la cathode.
L’électrolyse.
C’est l’opération inverse de l’étude précédente. Un électrolyseur
est constitué de deux électrodes plongeant dans une solution
conductrice, reliées à un générateur électrique extérieur
permettant d’imposer le sens du passage du courant.
Dans une électrolyse, il y a transformation
d’énergie électrique en énergie chimique. Elle
n’est possible que grâce à l’énergie fournie par
le générateur.
En considérant que les réactions se font à température et pression constantes, l’enthalpie libre
du système « électrolyseur » s’écrit : dGTP , = − A dξ .
∗
∗
Or on a dG ≤ δWreçu
, où δWreçu
désigne le travail élémentaire reçu par le système, autre que
∗
celui des forces de pression. Dans le cas d’un électrolyseur, δW
= U dq = U Idt > 0 .
reçu AC AC
On en déduit le signe de l’affinité de la réaction d’électrolyse : A < 0 .
L’électrolyse est une transformation non naturelle.
Le générateur extérieur joue le rôle de « pompe à électrons » et permet de réaliser des réactions
électrochimiques aux électrodes, non naturelles compte tenu des potentiels rédox des
couples mis en présence.
Les définitions de l’anode et de la cathode et les réactions qui s’y déroulent
sont les mêmes que précédemment (le courant entre dans l’électrolyseur par
l’anode), mais les rôles des électrodes sont inversées lors d’une électrolyse par
rapport au fonctionnement en mode générateur.
En mode générateur comme lors d’une électrolyse, les cations se dirigent vers la cathode
tandis que les anions migrent vers l’anode.
2°) Aspect thermodynamique des réactions électrochimiques.
Tension seuil.
Du seul point de vue thermodynamique, il existe une d.d.p. minimale U AC pour que la réaction
d’électrolyse puisse se produire.
Soit z la quantité de moles d’électrons mis en jeu dans la réaction d’électrolyse.
Ox C
Ox A
E
E C
E A
Red C
Red A
anode
I
⊕
e -
e -
I I
U AC
cathode
Anode A Cathode C
I
Cuve à
électrolyse

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COURBES INTENSITÉ – POTENTIEL.
⎛∂G⎞ On a dq = z F dξ . Ainsi : dG = ⎜ ⎟dξ≤UAC
z F dξ
, qui conduit à U AC
⎝ ∂ξ
⎠
ΔrG
≥ .
z F
Pour fixer les idées, considérons que la réaction d’électrolyse a pour bilan :
• à l’anode : Red2 Ox2 ze −
→ + Δ rga =+ zF E2
• à la cathode :
−
Ox1+ ze → Re d1
Δ g =−zF E1
On a alors Δ G =+ z ( E −E
)
r
2 1
r c
F , qui conduit à : U ≥( E − E ) .
AC
2 1
Pour qu’il y ait électrolyse, il faut que la d.d.p. U AC appliquée entre les
électrodes soit supérieure ou égale à une tension seuil telle qu’une réaction
électrochimique soit thermodynamiquement possible sur chacune des
électrodes :
V A > potentiel d’équilibre du couple dont le réducteur est oxydé à l’anode,
V C < potentiel d’équilibre du couple dont l’oxydant est réduit à la cathode.
Les réactions envisageables aux électrodes :
1. A l’anode : 3 réactions peuvent avoir lieu :
- l’oxydation des anions contenus dans la solution,
- l’oxydation des molécules d’eau (H2O → O2), - l’oxydation du matériau constituant l’électrode.
Le réducteur le plus facile à oxyder est celui du couple de plus bas potentiel
rédox.
2. A la cathode : 2 réactions peuvent avoir lieu :
- la réduction des cations contenus dans la solution,
- la réduction des molécules d’eau (H 2O → H 2).
L’oxydant le plus facile à réduire est celui du couple de plus haut potentiel
rédox.
Ces prévisions qui s’appuient uniquement sur des considérations thermodynamiques
peuvent être infirmées par l’expérience si les vitesses des réactions concurrentes sont très différentes.
On observe alors des surtensions qui augmentent la tension à appliquer aux électrodes
pour observer l’électrolyse.
3°) Loi quantitative de Faraday.
La loi de Faraday permet d’établir les bilans molaires, massiques ou énergétiques pour une
électrolyse. elle découle du bilan de matière associé à la réaction d’oxydo-réduction mise en jeu.
En fait, cette loi permet de calculer la quantité maximale de produits formés aux électrodes
(la quantité réellement obtenue est plus faible).
Supposons qu’un courant continu d’intensité constante I circule dans l’électrolyseur pendant
la durée Δt. Il a été donc transféré entre l’anode et la cathode la charge Q = I.Δt, correspondant
au passage de Q
moles d’électrons.
F
Si la formation d’une mole d’un corps donné de masse molaire A à l’une des électrodes nécessite
l’échange de z moles d’électrons, on pourra alors obtenir au plus N moles de ce corps avec :
Q
I. Δt
N = , soit encore une masse formée : m= . A (c’est la loi quantitative de Faraday).
z.
F z.
F
Attention aux différentes unités employées lors des applications numériques !

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COURBES INTENSITÉ – POTENTIEL.
4°) Aspect cinétique : utilisation des courbes intensité potentiel.
Les courbes intensité potentiel permettent de bien visualiser les facteurs cinétiques et thermodynamiques
qui interviennent lors d’une électrolyse. Ces facteurs interviennent dans la relation
entre la tension U AC et l’intensité I d’une part, et dans le choix des réactions se produisant
aux électrodes d’autre part.
Il convient d’avoir toujours à l’esprit que les réactions anodique et cathodique
sont sous contrôle cinétique : les réactions observées ne sont pas les
plus faciles thermodynamiquement, mais les plus rapides.
La ddp à appliquer.
La tension à appliquer aux bornes de l’électrolyseur est la somme d’un certain nombre de
anode cathode
UAC = Eéq − Eéq+ ηA− ηC+
Rcircuit + Rcellule) . i
où E anode
éq et E cathode
éq sont les potentiels rédox d’équilibre des couples envisagés à l’anode et à
la cathode,
ηA et ηC sont les surtensions à l’anode et à la cathode,
Rcircuit est la résistance totale du circuit extérieur à l’électrolyseur (fils + générateur),
Rcellule est la résistance de l’électrolyseur (encore appelé cellule électrolytique).
termes : ( )
Ce sont les termes de surtension et de chute ohmique qui coûtent cher à la production. On
cherche à obtenir une valeur de Rcellule la plus faible possible. Or, R = ρ . Il faut donc trouver
S
des électrolytes dont la résistivité est faible, des électrodes de grande surface et de faible écart.
5°) Applications industrielles de l’électrolyse.
Production de l’aluminium, préparé par réduction cathodique d’un mélange d’alumine
(A2O3) et de cryolite fondue.
Production du zinc (par hydrométallurgie à partir de solutions aqueuses d’ions Zn 2+ ).
Raffinage électrolytique des métaux (pour obtenir des puretés > 99,90 %).
Placage de métaux (argenture, chromage, électrozingage, nickelage, …
Préparation du dichlore par électrolyse d’une solution aqueuse de NaC,
Préparation du sodium par électrolyse du chlorure de sodium fondu.