PRINCIPES DE LA CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE - UPMC
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UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE<br />
Laboratoire liquides ioniques et interfaces chargées – LI2C<br />
Pôle électrochimie<br />
<strong>PRINCIPES</strong> <strong>DE</strong> <strong>LA</strong> <strong>CINETIQUE</strong> <strong>ELECTROCHIMIQUE</strong><br />
Denise Krulic<br />
Paris, 2007
PARTIE A<br />
Sommaire<br />
Surtension - Potentiel ion/métal - Potentiel redox 1<br />
Double couche électrique - Potentiel ψ 1<br />
Vitesse de transfert de charge et potentiel d’électrode 3<br />
Le courant en présence d’un large excès d’électrolyte indifférent 5<br />
Réaction monoélectronique 6<br />
Flux de diffusion et courant 7<br />
Etat transitoire et état stationnaire 9<br />
Existence de courants limites 11<br />
Systèmes réversibles et systèmes irréversibles 12<br />
– Réversibilité 12<br />
– Irréversibilité 13<br />
Expression du courant à l’aide du courant d’échange 13<br />
– Comportements limites 14<br />
Réaction polyélectronique 16<br />
Voltamétrie 16<br />
Relations entre le courant et le potentiel 16<br />
Système réversible 16<br />
Système irréversible 18<br />
– Courbe cathodique 18<br />
– Courbe anodique 19<br />
Expression générale du courant 20<br />
Critère de réversibilité 22<br />
PARTIE B<br />
Réactions avec dépôt métallique 23<br />
Electrode métal massif /cation métallique 23<br />
Electrodéposition sur substrat étranger 25<br />
Dissolution d’une monocouche fractionnaire. 27<br />
Page :
PARTIE A<br />
Surtension – Potentiel ion/métal – Potentiel redox<br />
Le potentiel d’une électrode, E, dans une cellule d’électrolyse traversée<br />
par un courant est différent de celui en l’absence de courant. Le potentiel à<br />
courant nul est le potentiel d’équilibre, Eeq. La différence entre ces deux<br />
potentiels, η, est appelée surtension :<br />
η = E − E<br />
(1)<br />
eq<br />
Il faut distinguer deux types de potentiels d’équilibre :<br />
– Le potentiel créé lorsqu’un métal est immergé dans une solution contenant ses<br />
ions, par exemple, une électrode d’argent immergée dans une solution de AgNO3.<br />
L’établissement du potentiel devient possible par un échange d’ions métalliques<br />
entre le métal et l’électrolyte.<br />
– Le potentiel créé lorsqu’un métal inerte est immergé dans un électrolyte<br />
contenant deux espèces capables de donner ou d’accepter des électrons, par<br />
exemple, une électrode de platine immergée dans une solution de K4[Fe(CN)6] et<br />
K3[Fe(CN)6]. Cette électrode sera appelée électrode redox. L’établissement du<br />
potentiel devient possible par un échange d’électrons entre le métal et<br />
l’électrolyte : des électrons sont donnés par le métal à l’espèce oxydé (Ox) et<br />
simultanément par l’espèce réduite (Red) au métal.<br />
Double couche électrique – Potentiel ψ<br />
A l’interface (frontière) d’une électrode métallique et d’un électrolyte, se<br />
développe une différence de potentiel. En effet, de part et d’autre de l’interface, il<br />
apparaît deux couches de charges opposées à une certaine distance l’une de<br />
l’autre. Ces deux couches, qui peuvent être assimilées aux armatures d’un<br />
1
condensateur chargé, forment ensemble la double couche électrique. L’épaisseur<br />
de la couche de la solution contenant les ions dont la charge est opposée à celle<br />
de l’électrode, diminue lorsque la force ionique de la solution augmente. La<br />
capacité de la double couche électrique est de l’ordre de 0,2 F m -2 (F=C V -1 est<br />
appelé farad).<br />
Selon la polarité de l’électrode, les anions ou les cations de la solution<br />
peuvent s’approcher de la surface de l’électrode jusqu’à une distance minimale<br />
qui est environ égale au rayon de l’ion hydraté, c’est-à-dire, quelques Å.<br />
La différence entre le potentiel à la distance minimale d’approche des<br />
anions ou des cations et du potentiel au sein de la solution est appelé potentiel ψ.<br />
La distribution des charges et la variation du potentiel à l’intérieur de la<br />
double couche électrique sont schématiquement montrées sur la Figure 1.<br />
Δφ<br />
Potentiel (φ)<br />
ψ<br />
Figure 1<br />
Electrode Electrolyte<br />
Distance minimale<br />
d'approche des anions<br />
2<br />
distance
Vitesse de transfert de charge et potentiel d’électrode<br />
L’échange de charges entre la solution et l’électrode s’effectue à travers la<br />
double couche électrique. La vitesse de transfert de charge dépend du potentiel<br />
de l’électrode. Pour une électrode métal/ion, il y a un transfert de cations<br />
métalliques et pour une électrode redox il y a un transfert d’électrons. Ce dernier<br />
cas est traité dans cette partie. Les réactions électrochimiques qui impliquent un<br />
transfert de cations métalliques sont traitées dans la partie B.<br />
Sur une électrode redox, des électrons sont simultanément acceptés et<br />
donnés par le métal comme montré sur la Figure 2. La longueur des flèches est<br />
proportionnelle à la quantité de charge qui traverse la double couche électrique<br />
dans chaque direction par unité de surface et par unité de temps. Ceci fait<br />
apparaître des courants partiels d’oxydation et de réduction de signe opposé. Par<br />
convention, le courant circule en sens inverse à celui des électrons. Ainsi, le<br />
courant d’oxydation, I+, est positif (les électrons vont vers l’électrode) et le<br />
courant de réduction, I , est négatif (les électrons s’en vont de l’électrode). Le<br />
−<br />
courant, I, à travers la double couche électrique, est la somme de I+ et de I :<br />
I = I I<br />
+ +<br />
−<br />
I+ = −I−<br />
= I0<br />
Lorsque la surtension η augmente, I+ augmente et I diminue. Au<br />
potentiel d’équilibre où I=0, on a :<br />
I0 est appelé courant d’échange.<br />
3<br />
−<br />
−<br />
(2)<br />
(3)
η>0<br />
η=0<br />
η0<br />
I=0<br />
Ox Red (Ox+e - =Red)<br />
Métal inerte Electrolyte<br />
Les courants partiels I+ et I sont proportionnels aux concentrations<br />
volumiques de l’espèce Ox, , et de l’espèce Red, c , à l’interface<br />
électrode/solution. Ces concentrations dépendent du potentiel de l’électrode et du<br />
potentiel de la double couche ψ et sont différentes de celles au sein de la solution<br />
I
Le courant en présence d’un large excès d’électrolyte indifférent<br />
Si la solution n’est pas agitée, le transport des espèces électroactives, vers<br />
l’électrode ou à partir de l’électrode, s’effectue par migration et par diffusion.<br />
Le plus souvent, le courant est observé en présence d’un large excès<br />
d’électrolyte indifférent également appelé électrolyte support. Dans ce cas :<br />
– La migration des espèces redox devient négligeable et leur transport dans la<br />
solution s’effectue par diffusion. Ainsi, on peut réduire sur une électrode<br />
(cathode) un cation, un anion ou bien une espèce neutre.<br />
– La force ionique de la solution est imposée par l’électrolyte support et les<br />
coefficients d’activité des espèces redox restent constants même si leurs<br />
concentrations varient lors du passage du courant. Le potentiel ψ devient presque<br />
nul.<br />
*<br />
*<br />
Au potentiel d’équilibre I=0 et c = , c = c . Compte tenu de la loi<br />
de Nernst, on a :<br />
k<br />
k<br />
+<br />
−<br />
c<br />
=<br />
c<br />
*<br />
ox<br />
*<br />
red<br />
⎛ nF(Eeq<br />
- E<br />
= exp⎜<br />
⎜<br />
⎝<br />
RT<br />
0'<br />
) ⎞<br />
⎟<br />
⎠<br />
ox<br />
cox red<br />
0'<br />
où E est le potentiel standard apparent du couple redox.<br />
* *<br />
Si c = c , alors :<br />
ox<br />
red<br />
k −<br />
0'<br />
E eq = E et + = = (6)<br />
k<br />
0<br />
k<br />
0<br />
k est appelé constante de vitesse standard. A 25°C, cette constante est en<br />
général inférieure à 0,1 m s -1 .<br />
5<br />
red<br />
(5)
Réaction monoélectronique<br />
Pour une réaction monoélectronique les constantes de vitesse k + et − k<br />
varient en fonction du potentiel selon les lois :<br />
k+=k 0<br />
⎛ (1−<br />
α)F(E − E<br />
exp<br />
⎜<br />
⎝ RT<br />
k =k 0<br />
− ⎟ 0'<br />
⎛ − αF(E − E ) ⎞<br />
exp<br />
⎜<br />
⎝ RT ⎠<br />
0'<br />
) ⎞<br />
⎟<br />
⎠<br />
0 < α < 1 est appelé coefficient de transfert de charge cathodique et 1 − α<br />
coefficient de transfert de charge anodique. Ces coefficients sont indépendants du<br />
potentiel.<br />
En posant<br />
0' ⎛ F(E − E ) ⎞<br />
λ = exp⎜<br />
⎟<br />
(9)<br />
⎜ ⎟<br />
⎝<br />
RT<br />
⎠<br />
à partir des équations (4) et (7) et (8) il vient :<br />
I<br />
FS<br />
0 − = k λ ( λ cred<br />
− cox)<br />
α (10)<br />
L’équation courant potentiel en présence d’un large excès d’électrolyte<br />
support (ψ=0) est connue comme l’équation de Butler–Volmer.<br />
6<br />
(7)<br />
(8)
Flux de diffusion et courant<br />
Considérons le cas d’une électrode plane portée à un potentiel plus faible<br />
que le potentiel d’équilibre (η
Le flux est positif dans la direction électrode solution. Le coefficient de<br />
proportionnalité D est appelé coefficient de diffusion. En présence d’un excès<br />
d’électrolyte support, D a une valeur propre à l’espèce qui diffuse et<br />
indépendante de sa concentration. Par contre, la valeur de D dépend de la nature<br />
et de la concentration de l’électrolyte support. Le plus souvent, elle est de l’ordre<br />
de 10 -9 m 2 s -1 à 25°C.<br />
Puisqu’il n’y a pas accumulation de matière à l’interface électrode/<br />
solution, les flux de Ox et de Red à x=0 sont opposés.<br />
Le courant I qui traverse l’électrode est lié au flux de Ox ou de Red par les<br />
relations suivantes :<br />
I<br />
FS<br />
= − D<br />
ox<br />
⎛ ∂c<br />
⎜<br />
⎝ ∂x<br />
ox<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎠<br />
⎛ ∂c<br />
⎞<br />
red<br />
= Dred⎜<br />
⎟<br />
(14)<br />
x=<br />
0 ⎝ ∂x<br />
⎠x<br />
= 0<br />
Sur la Figure 3, la variation de la concentration de Ox est présentée en<br />
fonction de la distance x à partir de la surface d’une électrode plane à 1 s et à 4 s<br />
après l’application d’un potentiel où la concentration de Ox à x=0 est<br />
pratiquement nulle. Ces courbes, appelées profils de concentration, ont été<br />
tracées pour D=10 -9 m 2 s -1 . Le gradient de concentration ( cox/ ∂x<br />
tangente de la courbe cox<br />
=f(x) à l’abscisse x.<br />
8<br />
∂ )x, est la
1.0<br />
0.5<br />
c ox /c<br />
* ox<br />
1 s<br />
4 s<br />
Figure 3<br />
0.0<br />
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25<br />
x/mm<br />
Etat transitoire et état stationnaire<br />
Le profil de concentration s’incline au fur et à mesure que la<br />
couche de diffusion s’élargit. Il en résulte une diminution de la valeur absolue du<br />
courant en fonction du temps. Il s’agit donc d’un état ou d’un régime transitoire.<br />
La variation de la concentration ne peut se propager au-delà d’une certaine<br />
distance. Il s’établit alors un état stationnaire caractérisé par une distribution<br />
linéaire de la concentration à l’intérieur d’une couche de diffusion d’épaisseur δ<br />
et le courant n’évolue plus en fonction du temps. Ceci est montré sur la Figure 4<br />
9
1.0<br />
0.5<br />
0.0<br />
c ox /c<br />
0<br />
* ox<br />
Figure 4<br />
L’établissement d’une couche de diffusion stationnaire est lié à la<br />
convection (mouvement) de la solution qui peut être forcée (agitation de la<br />
solution) ou naturelle. La convection naturelle est due à des changements de<br />
densité de l’électrolyte près de l’électrode lors du passage du courant. Elle<br />
équivaut à une agitation lente de la solution. La couche de diffusion stationnaire<br />
δ est de l’ordre de quelques dizaines de µm dans le cas de l’utilisation d’une<br />
électrode à disque tournant et ne dépasse pas en général 0,3 mm dans le cas de la<br />
convection naturelle. Pour des densités de courant de quelques µA mm -2 , l’état<br />
stationnaire par convection naturelle est atteint au bout de 30 s environ.<br />
Le développement qui suit concerne uniquement l’état stationnaire.<br />
10<br />
δ<br />
x
Existence de courants limites<br />
A l’état stationnaire, à cause de la linéarité des profils de concentration,<br />
les équations (14) deviennent :<br />
I<br />
FS<br />
ox<br />
*<br />
*<br />
cox<br />
− cox<br />
cred<br />
− cred<br />
= − Dox<br />
= Dred<br />
(15)<br />
δox<br />
δred<br />
* *<br />
c , c sont les concentrations à x=0 et c , c les concentrations à x=δ. Ces<br />
red<br />
dernières sont pratiquement égales aux concentrations initiales.<br />
Les équations (15) montrent que :<br />
Pour cox →0, le courant I tend vers une limite I L, −<br />
IL,<br />
− Doxc<br />
= −<br />
FS δ<br />
ox<br />
*<br />
ox<br />
Pour cred → 0, le courant I tend vers une limite I L, +<br />
IL,<br />
+ Dredc<br />
=<br />
FS δ<br />
red<br />
*<br />
red<br />
ox<br />
red<br />
(16)<br />
(17)<br />
Ces courants limites sont pratiquement atteints à des surtensions élevées en<br />
valeur absolue.<br />
Les équations (10) et (15) permettent d’exprimer le courant en fonction du<br />
potentiel de l’électrode en utilisant comme paramètres les concentrations initiales<br />
de Ox et Red ou bien les courants limites qui sont directement proportionnels à<br />
ces concentrations.<br />
11
Systèmes réversibles et systèmes irréversibles<br />
0 0<br />
Puisque |I|25. L’erreur maximum sur le courant qui résulte de<br />
l’utilisation de la loi de Nernst à la place de la relation (10) se produit à E=E 0 .<br />
Pour χ=25, cette erreur est de 2%.<br />
12
– Irréversibilité<br />
L’irréversibilité d’un système électrochimique dépend à la fois de χ et de<br />
α. Le plus souvent α est voisin de 0,5. Pour α=0,5, le système est irréversible<br />
pour χ
c<br />
c<br />
et<br />
c<br />
c<br />
ox<br />
*<br />
ox<br />
red<br />
*<br />
red<br />
I<br />
= 1−<br />
I<br />
L, −<br />
I<br />
= 1−<br />
I<br />
L, +<br />
(22)<br />
(23)<br />
Si |I| est à la fois petit devant | I L, − | et IL,<br />
+ , compte tenu des équations (22)<br />
et (23), on obtient à partir de l’équation (20) l’expression approximative<br />
suivante:<br />
1-α<br />
−α<br />
I=I0 ( ξ − ξ )<br />
– Comportements limites<br />
(24)<br />
Pour F|η|/RT
L’électrode avec la double couche électrique, se comporte comme un<br />
circuit électrique où une résistance de valeur R est connectée en parallèle avec un<br />
condensateur de capacité C. La mesure de R avec un pont d’impédance alimenté<br />
par une tension alternative de faible amplitude, permet de déterminer I0.<br />
Pour F|η|/RT|>3,9, soit |η|>100 mV à 25°C, l’un des deux termes de<br />
l’expression (24) a une influence sur le courant inférieur à 2% et il peut être ainsi<br />
négligé. Si η>0, on obtient :<br />
I<br />
ln<br />
I<br />
soit<br />
0<br />
F<br />
= (1−<br />
α) η<br />
(27)<br />
RT<br />
RT RT<br />
= − lnI + lnI<br />
(28)<br />
(1−<br />
α)F (1−<br />
α)F<br />
η 0<br />
Si η
Réaction polyélectronique<br />
électronique.<br />
Le développement qui précède a été effectué pour un système mono-<br />
Dans le cas d’un système réversible polyélectronique, la loi de Nernst tient<br />
compte de tous les électrons de la réaction.<br />
Dans le cas d’un système irréversible, on doit considérer autant d’étapes<br />
élémentaires de transfert de charge qu’il y a d’électrons. Parmi ces étapes, il y en<br />
a une qui est cinétiquement déterminante. Dans le domaine de potentiel où le<br />
courant est significatif, la relation (10) s’applique en remplaçant I/FS par I/nFS.<br />
L’exponentielle est toujours donnée par la relation (9) où E 0 λ<br />
correspond aux<br />
espèces impliquées dans l’étape cinétiquement déterminante.<br />
Voltamétrie<br />
La voltampérométrie, ou sous forme contractée voltamétrie, consiste à<br />
tracer des courbes intensité potentiel. A l’état stationnaire, ces courbes appelées<br />
voltammogrammes ou vagues voltampérométriques, ont une allure sigmoïde<br />
(c'est-à-dire en forme de S). Dans la plupart des cas, les voltammogrammes sont<br />
réalisés avec une solution qui ne contient initialement qu’une des deux espèces<br />
Ox ou Red. Cependant, dans la suite sera traité le cas général où les deux espèces<br />
redox sont initialement présentes en solution.<br />
Relations entre le courant et le potentiel<br />
Système réversible<br />
Pour un système réversible à n électrons, en remplaçant I/FS par I/nFS<br />
dans les équations (15) à (17), on obtient:<br />
16
c =<br />
ox<br />
et<br />
c =<br />
red<br />
δox<br />
nFSD<br />
ox<br />
δred<br />
nFSD<br />
red<br />
(I − I )<br />
(31)<br />
(I<br />
L,<br />
L, −<br />
+ − I)<br />
(32)<br />
L’introduction de ces expressions dans la loi de Nernst conduit à la relation<br />
suivante :<br />
E=E +<br />
' 0<br />
RT<br />
ln<br />
nF<br />
δ<br />
δ<br />
ox<br />
red<br />
D<br />
D<br />
red<br />
ox<br />
RT<br />
+ ln<br />
nF<br />
I − IL,<br />
−<br />
(33)<br />
I − I<br />
L, +<br />
Les grandeurs caractéristiques du voltammogramme sont les courants<br />
limites et le potentiel de demi vague, E1/2. Chaque courant limite est indépendant<br />
du potentiel et directement proportionnel à la concentration initiale de Ox ou de<br />
Red. Le potentiel de demi vague est le potentiel où I=(IL,++ I )/2.<br />
E1/2=E +<br />
' 0<br />
A partir de l’équation (33) il vient :<br />
RT<br />
ln<br />
nF<br />
δ<br />
δ<br />
ox<br />
red<br />
D<br />
D<br />
red<br />
ox<br />
Sur la Figure 5, I/IL est porté en fonction de E-E 0 . IL représente soit le<br />
courant limite d’oxydation, soit le courant limite de réduction en valeur absolue.<br />
Le rapport I/IL a été calculé à partir de l’équation (33) pour une réaction<br />
0'<br />
monoélectronique à 25°C avec Dox=Dred et δox=δred ; auquel cas E1/2=E . Il a été<br />
considéré que la solution contenait initialement seule la forme Ox (courbe 1) ou<br />
seule la forme Red (courbe 2) ou un mélange équimolaire de Ox et Red (courbe<br />
3). Dans ce dernier cas, IL,+ −I<br />
.<br />
= L, −<br />
17<br />
L, −<br />
(34)
1.0<br />
0.5<br />
0.0<br />
-0.5<br />
-1.0<br />
I/I L<br />
Système irréversible<br />
Figure 5<br />
2<br />
-300 -200 -100 0 100 200 300<br />
1<br />
3<br />
E-E 0 /mV<br />
Pour un système irréversible, il existe deux courbes distinctes situées de<br />
part et d’autre de l’axe des potentiels. La courbe cathodique (IE .<br />
– Courbe cathodique<br />
λ<br />
α<br />
0'<br />
Pour E
d’où :<br />
E=E +<br />
' 0<br />
et<br />
RT<br />
ln<br />
αF<br />
0<br />
k δ<br />
D<br />
ox<br />
ox<br />
0'<br />
RT k δ<br />
E 1/<br />
2 =E + ln<br />
αF D<br />
– Courbe anodique<br />
E=E ' 0<br />
et<br />
E =E<br />
1/<br />
2<br />
*<br />
ox<br />
0<br />
RT<br />
+ ln<br />
αF<br />
ox<br />
ox<br />
IL, − − I<br />
I<br />
0'<br />
Pour E>>E à partir des équations (10) et (32), il vient :<br />
RT k δ<br />
− ln<br />
(1-<br />
α)F D<br />
0'<br />
0<br />
red<br />
red<br />
RT k δ<br />
− ln<br />
(1-<br />
α)F D<br />
0<br />
RT<br />
− ln<br />
(1-<br />
α)F<br />
red<br />
red<br />
IL, + − I<br />
I<br />
(36)<br />
(37)<br />
(38)<br />
(39)<br />
Sur la Figure 6, le rapport I/IL,+ est porté en fonction de E-E 0 dans le cas<br />
*<br />
red<br />
où c = c . Ce rapport a été calculé à 25°C pour Dox=Dred=D, δox=δred=δ, α=0,5<br />
et deux valeurs différentes de χ=k 0 δ/D : χ=2 10 -2 et χ=10 -3 , pour lesquelles les<br />
équations (36) et (38) s’appliquent à mieux que 2%.<br />
19
1.0<br />
0.5<br />
0.0<br />
-0.5<br />
-1.0<br />
I/I L,+<br />
Figure 6<br />
χ=2 10 -2<br />
χ=10 -3<br />
-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800<br />
Expression générale du courant<br />
E-E 0 /mV<br />
A partir des équations (10), (32) et (33), il est possible d’établir<br />
l’expression suivante du courant, valable quelle que soit la valeur de la vitesse de<br />
transfert de charge :<br />
1−α<br />
−α<br />
χred<br />
λ IL,<br />
+ + χox<br />
λ IL,<br />
−<br />
I = (40)<br />
1−α<br />
−α<br />
1+<br />
χ λ + χ λ<br />
où<br />
red<br />
ox<br />
20
χ red =<br />
et<br />
χ ox =<br />
forme :<br />
I<br />
nFS<br />
0<br />
k δ<br />
D<br />
0<br />
k δ<br />
D<br />
red<br />
red<br />
ox<br />
ox<br />
(41)<br />
(42)<br />
Compte tenu des équations (4) et (15), I/nFS peut aussi se mettre sous la<br />
k + cred<br />
− k −c<br />
=<br />
δred<br />
δ<br />
1+<br />
k + +<br />
D D<br />
*<br />
red<br />
*<br />
ox<br />
ox<br />
ox<br />
k<br />
−<br />
(43)<br />
Dans le cas de l’électrode à disque tournant, les épaisseurs des couches de<br />
diffusion sont données par les équations suivantes :<br />
δ ox =1,6D 1/3 1/6 −1/2<br />
ox ν ω<br />
(44)<br />
δ red =1,6D 1/3 1/6 −1/2<br />
red ν ω<br />
(45)<br />
où ν est la viscosité cinématique de la solution ( ≈10 -6 m 2 s -1 pour une solution<br />
aqueuse à 25°C) et ω est la vitesse de rotation de l’électrode en rad s -1 .<br />
A partir des équations (43) à (45) il vient :<br />
nFs<br />
I<br />
1<br />
− k<br />
1/6 −1/<br />
2<br />
[ 1+<br />
1,6 ω (D k + D k ) ]<br />
= * *<br />
red +<br />
k + cred<br />
−c<br />
ox<br />
ν (46)<br />
21<br />
ox<br />
-
L’équation (46) montre que k ou k peut être obtenu par l’expérience en<br />
portant nFS/I en fonction de ω . Bien entendu, la solution doit initialement<br />
contenir une seule des deux espèces redox.<br />
Critère de réversibilité<br />
+<br />
−1/2<br />
−<br />
Pour un système réversible la partie montante du voltammogramme est<br />
moins étalée que pour un système non réversible. Considérons, pour plus de<br />
simplicité, le cas où initialement seule l’espèce Ox est présente en solution.<br />
D’après l’équation (33), où IL,+=0, la différence des potentiels pour lesquels le<br />
courant vaut 1/4 et 3/4 du courant limite est : E1/4–E3/4=RTln9/nF, soit 56,5/n mV<br />
à 25°C. Une valeur expérimentale de E1/4–E3/4 proche de la valeur théorique<br />
précédente est donc caractéristique d’une réaction électrochimique réversible.<br />
22
PARTIE B<br />
Réactions avec dépôt métallique<br />
Dans cette partie il sera question de réactions avec échange de cations<br />
métalliques M n+ entre l’électrode et l’électrolyte. Le dépôt métallique sur une<br />
électrode massive de même nature sera distingué de celui sur un substrat<br />
étranger. Dans les deux cas, il est supposé que l’électrode est plane, que la<br />
réaction M n+ +ne - =M est réversible et que la solution contient initialement M n+ à<br />
*<br />
la concentration c et un large excès d’électrolyte support.<br />
ox<br />
Electrode métal massif /cation métallique<br />
En régime stationnaire, l’expression du courant en fonction du potentiel<br />
peut être facilement établie si l’on admet que l’activité d’un dépôt métallique sur<br />
un métal de même nature est constante et égale à 1.<br />
diffusion,<br />
Soient Dox le coefficient de diffusion, δ l’épaisseur de la couche de<br />
γ le coefficient d’activité et c la concentration à l’interface<br />
ox<br />
électrode solution de l’espèce oxydée M n+ . A partir de l’expression du courant en<br />
fonction du flux de diffusion de Ox,<br />
I<br />
nFS<br />
c<br />
− c<br />
= −Dox<br />
*<br />
ox<br />
δox<br />
ox<br />
(1)<br />
et de la loi de Nernst,<br />
0 RT<br />
= E + ln( γ oxc<br />
)<br />
(2)<br />
nF<br />
E ox<br />
23<br />
ox<br />
ox
il vient :<br />
c<br />
c<br />
et<br />
ox<br />
*<br />
ox<br />
I<br />
I<br />
L, −<br />
= 1−<br />
I<br />
I<br />
L−<br />
⎡ nF<br />
= exp<br />
⎢<br />
( E<br />
⎣RT<br />
⎡ nF<br />
= 1−<br />
exp<br />
⎢<br />
( E<br />
⎣RT<br />
− E<br />
eq<br />
− E<br />
⎤<br />
)<br />
⎥<br />
⎦<br />
eq<br />
⎤<br />
)<br />
⎥<br />
⎦<br />
Eeq est le potentiel d’équilibre à courant nul correspondant à la valeur initiale<br />
et<br />
IL,– le courant limite de réduction :<br />
nFSD<br />
I −<br />
c<br />
L, − =<br />
ox<br />
δox<br />
*<br />
ox<br />
(5)<br />
la suivante :<br />
E<br />
1/<br />
2<br />
L’expression du potentiel de demi vague cathodique E1/2, où I= I /2, est<br />
*<br />
RT<br />
0 RT γoxc<br />
ox<br />
= E eq + ln 2 = E + ln<br />
(6)<br />
nF<br />
nF 2<br />
La fonction (4), est représentée sur la Figure 1 pour une température de<br />
25°C, soit RT/F=25,69 mV.<br />
24<br />
L, −<br />
(3)<br />
(4)<br />
*<br />
cox
1.0<br />
0.5<br />
0.0<br />
-0.5<br />
-1.0<br />
-I/I L,–<br />
Figure 1<br />
E 1/2<br />
-300 -250 -200 -150 -100 -50 0<br />
n(E-EEq )/mV<br />
Electrodéposition sur substrat étranger<br />
Les métaux peuvent se déposer sur un substrat étranger (par exemple, Pt,<br />
Au, carbone vitreux) à des potentiels plus élevés que le potentiel d’équilibre de<br />
l’électrode métal massif/cation métallique. Un tel dépôt, appelé sous nernstien<br />
(under potential deposition), peut être décrit par le modèle d’une couche<br />
statistiquement uniforme dans laquelle les atomes du métal ont une activité aM<br />
inférieure à 1. Une expression plausible du potentiel d’électrode est l’équation<br />
non abrégée de Nernst sous la forme :<br />
E = E<br />
0<br />
s<br />
RT γ oxc<br />
+ ln<br />
nF a<br />
M<br />
ox<br />
25<br />
(7)
où est le potentiel standard qui n’est pas forcément égal au potentiel E 0 0<br />
E<br />
pour<br />
s<br />
l’électrode massive.<br />
Soit Γ la concentration surfacique du métal et Γmax la valeur de cette<br />
concentration lorsque la surface de l’électrode est complètement couverte. Le<br />
taux de recouvrement θ de l’électrode est ainsi exprimé par:<br />
Γ<br />
θ = (8)<br />
Γ<br />
max<br />
L’activité du métal aM varie en fonction de θ. Pour de faibles taux de<br />
recouvrement aM peut être pris égal à θ. L’activité 1 n’est attribuée au métal que<br />
pour θ>1.<br />
Un argument solide en faveur de la théorie de la monocouche est que dans<br />
la plupart des cas, la mesure de la charge écoulée dans tout le domaine sous<br />
nernstien, Qmax, correspond bien à Γmax<br />
calculé pour une monocouche complète :<br />
Q = nFSΓ<br />
(9)<br />
max<br />
max<br />
Les densités surfaciques de la charge Q /S calculées pour Ag, Pb et Cu<br />
à partir des rayons atomiques en supposant que les atomes forment un plan carré,<br />
sont respectivement 193, 262 et 489 µC par cm 2 de surface projetée. Pour<br />
calculer la charge effective, ces valeurs doivent être multipliées par le facteur de<br />
rugosité de la surface qui est habituellement compris entre 1,5 et 2.<br />
θ
I<br />
−<br />
nFS<br />
=<br />
Dox<br />
⎛ ∂c<br />
⎜<br />
⎝ ∂x<br />
ox<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎠<br />
x=<br />
0<br />
dΓ<br />
=<br />
dt<br />
(10)<br />
Le traitement mathématique des voltammogrammes est compliqué à cause<br />
du paramètre additionnel aM(θ) et, le plus souvent, il n’admet pas de solution<br />
littérale.<br />
Que la solution soit agitée ou pas, la concentration c varie en fonction<br />
du temps. Cependant, dans le cas de l’électrode tournante, dès que c devient<br />
pratiquement nul, il s’établit un régime stationnaire et le courant limite s’exprime<br />
par l’équation (5).<br />
Dissolution d’une monocouche fractionnaire.<br />
La dissolution anodique d’une monocouche fractionnaire (incomplète) a<br />
une grande importance pour la détermination des très faibles concentrations de<br />
cations métalliques dans l’intervalle de 10 -6 à 10 -8 mol L -1 .<br />
Les cations métalliques sont réduits sur une électrode tournante pendant<br />
un temps τ à un potentiel correspondant au courant limite de diffusion IL,–. Les<br />
expressions pour la charge Q écoulée lors de la formation du dépôt sont :<br />
*<br />
coxτ<br />
Q = −I<br />
L, − τ = nFSD = nFSΓ(<br />
τ )<br />
(11)<br />
δ<br />
ox<br />
La courbe de dissolution du métal est obtenue par un balayage du potentiel<br />
dans le sens positif. En voltamétrie linéaire sur électrode tournante l’équation de<br />
la courbe peut être établie moyennant les hypothèses suivantes :<br />
- Les profils de concentration de Ox dans la couche de diffusion, d’épaisseur<br />
constante δox, sont linéaires.<br />
27<br />
ox<br />
ox
*<br />
- La concentration c des cations métalliques au sein de la solution est<br />
ox<br />
suffisamment faible pour qu’elle puisse être négligée devant leur concentration<br />
cox<br />
à l’interface électrode solution.<br />
- L’activité du métal aM est égale au taux du recouvrement de l’électrode Γ/Гmax.<br />
- Le potentiel initial est égal au potentiel d’équilibre à courant nul, Eeq, donné par<br />
*<br />
l’équation (7) pour c = c et aM=Г(τ)/Гmax :<br />
E<br />
eq<br />
ox<br />
ox<br />
*<br />
0 RT γoxc<br />
oxΓmax<br />
= Es<br />
+ ln<br />
(12)<br />
nF Γ(<br />
τ)<br />
Le potentiel de l’électrode en fonction du temps est donné par :<br />
E=Eeq+vt (13)<br />
où v est la vitesse de balayage.<br />
Les équations (10) prennent la forme :<br />
I<br />
nFS<br />
Doxc<br />
ox dΓ<br />
= = −<br />
(14)<br />
δ dt<br />
ox<br />
A partir des équations (5) et (14) il vient :<br />
I c<br />
− =<br />
I c<br />
L,<br />
−<br />
ox<br />
*<br />
ox<br />
A partir de l’équation (7) et de l’équation (13) il vient :<br />
coxΓ(<br />
τ)<br />
⎛ nFvt ⎞<br />
= exp<br />
* ⎜ ⎟<br />
c Γ ⎝ RT ⎠<br />
ox<br />
28<br />
(15)<br />
(16)
A partir des équations (11), (14) et (16) il vient :<br />
c<br />
ox<br />
τ<br />
= −<br />
d<br />
dt<br />
et par suite,<br />
dc<br />
c<br />
ox<br />
ox<br />
⎡<br />
⎢c<br />
⎣<br />
ox<br />
⎛ nFvt ⎞⎤<br />
exp⎜−<br />
⎟⎥<br />
⎝ RT ⎠⎦<br />
⎡nFv<br />
1 ⎛ nFvt ⎞⎤<br />
= ⎢ − exp⎜<br />
⎟ dt<br />
RT RT<br />
⎥<br />
⎣ τ ⎝ ⎠⎦<br />
(17)<br />
(18)<br />
La solution de l’équation différentielle (18) et la relation (15) conduisent à<br />
l’équation de la courbe recherchée :<br />
I<br />
L,<br />
−<br />
⎪⎧<br />
nF(<br />
E − E<br />
= −exp⎨<br />
⎪⎩<br />
RT<br />
) RT ⎡ ⎛ nF(<br />
E − E<br />
− ⎢exp⎜<br />
nFvτ<br />
⎜<br />
⎢⎣<br />
⎝ RT<br />
I eq<br />
eq<br />
) ⎞ ⎤⎪⎫<br />
⎟<br />
−1⎥⎬<br />
⎠ ⎥⎦<br />
⎪⎭<br />
(19)<br />
d’où découlent les équations suivantes pour le potentiel de pic Epic et le courant<br />
de pic Ipic :<br />
E pic − E eq<br />
I<br />
I<br />
pic<br />
L,<br />
−<br />
=<br />
RT ⎛ nFvτ<br />
⎞<br />
ln⎜<br />
⎟<br />
(20)<br />
nF ⎝ RT ⎠<br />
nFvτ<br />
⎛ RT ⎞<br />
= − exp⎜<br />
−1⎟<br />
RT ⎝ nFvτ<br />
⎠<br />
Dans la pratique τ>>1, ce qui entraîne :<br />
29<br />
(21)
I<br />
I<br />
L,<br />
−<br />
0,<br />
37nFv<br />
≈ –<br />
RT<br />
pic τ<br />
(22)<br />
Malgré la simplicité du modèle, les relations établies ci-dessus rendent<br />
bien compte de l’influence des différents paramètres expérimentaux. Pour la<br />
courbe I/IL,–=f(E-Eeq), le temps τ d’accumulation du métal et la vitesse v du<br />
balayage, interviennent par leur produit. L’équation (22) montre que le courant<br />
de pic est quasiment proportionnel à vτ.<br />
La courbe de dissolution présentée sur la Figure 2 a été tracée d’après<br />
l’équation (19) pour nFvτ/RT=467.<br />
200<br />
150<br />
100<br />
50<br />
-I/I L,–<br />
Figure 2<br />
0<br />
0 50 100 150 200 250 300<br />
n(E-E Eq )/mV<br />
Dans le domaine des faibles concentrations le rapport signal sur bruit est<br />
30
meilleur pour des vitesses de balayage inférieures à 50 mV s -1 et les résultats sont<br />
reproductibles pour des temps d’accumulation inférieurs à 10 min. Malgré ces<br />
limitations, l’analyse par dissolution de monocouches fractionnaires peut être<br />
300 fois plus sensible que l’analyse directe.<br />
Sur la Figure 3 est portée une courbe de dissolution du plomb<br />
obtenue par voltamétrie linéaire. L’expérience a été effectuée à 25°C avec une<br />
solution désaérée de Pb(II) 5 10 -7 M dans KNO3 0,1 M sur une électrode de<br />
carbone vitreux de 12,6 mm 2 . La vitesse de rotation de l’électrode était 2000<br />
tours par minute ce qui correspond à une vitesse angulaire ω=209,4 rad s -1 , le<br />
temps d’accumulation 240 s et la vitesse de balayage 20 mV s -1 .<br />
Le courant limite IL,– calculé avec Dox=8,9 10 -6 cm 2 s -1 et une viscosité<br />
cinématique ν pour la solution de 10 -2 cm 2 s -1 est 0,101 µA. On rappelle<br />
l’expression de δox pour l’électrode tournante :<br />
δ ox =1,6D 1/3 1/6 −1/2<br />
ox ν ω<br />
(23)<br />
Si le coefficient de rugosité du carbone est pris égal à 1,8 le taux de<br />
recouvrement initial de l’électrode est 0,4. Le courant de pic Ipic calculé à l’aide<br />
de l’équation (22) est 14,0 µA, en bon accord avec la valeur expérimentale de<br />
13,2 µA.<br />
31
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
I/µA<br />
Figure 3<br />
-650 -600 -550 -500 -450 -400 -350<br />
32<br />
E/mV vs ECS