Christophe Dutouquet, INERIS
Christophe Dutouquet, INERIS
Christophe Dutouquet, INERIS
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Analyse LIBS de pollution atmosphérique<br />
d’origine industrielle<br />
E. Frejafon, C. <strong>Dutouquet</strong>,<br />
O. Le Bihan,<br />
B. Rmili, G. Gallou, T. Amodeo<br />
<strong>INERIS</strong> / DRC / CARA / NOVA, Parc Technologique Alata, 60550 Verneuil En Halatte France<br />
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Présentation de l’<strong>INERIS</strong><br />
LIBS & pollution atmosphérique<br />
Particularités de l’analyse LIBS d’aérosols<br />
Détection LIBS de particules en matrice gaz<br />
Détection de nanoparticules manufacturées<br />
Détection des métaux lourds<br />
Détection de pelotes de Nanotubes de carbone<br />
Conclusion<br />
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Maîtrise des risques<br />
Développement durable<br />
Homme<br />
Santé<br />
Sécurité<br />
Sites industriels<br />
ou naturels<br />
Impacts<br />
environnementaux<br />
Aléas<br />
Environnement<br />
Risques<br />
chroniques<br />
Risques<br />
accidentels<br />
Risques<br />
Sols/Sous-sols<br />
www.ineris.fr<br />
Expérimentation<br />
Laboratoire<br />
Pilote<br />
Essais<br />
en grand<br />
Sites, Usines<br />
REX après<br />
accidents<br />
Modélisation<br />
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Recherche<br />
* publique<br />
* partenariale<br />
* Europe<br />
Prestations<br />
* Appui technique<br />
Pouvoirs Publics<br />
* Entreprises<br />
* Collectivités<br />
Recherche - Expertise - Conseil - Formation<br />
600 personnes<br />
(+ 50 doctorants)<br />
60 M€<br />
Analyses<br />
Études<br />
Dossiers réglementaires<br />
ICPE<br />
Analyses critiques<br />
Conseils<br />
Gestion des Risques<br />
QHSE<br />
Audits<br />
Veille réglementaire<br />
Logiciels<br />
Bases de Données<br />
Certification<br />
ATEX, TMD, Explosifs<br />
Formation
LIBS & pollution atmosphérique<br />
Application à l’analyse de particules (nanométriques, micrométriques) dans un gaz<br />
Nanoparticules<br />
Faisceau laser<br />
impulsionnel<br />
Lentille de<br />
focalisation<br />
Emission de<br />
lumière du plasma<br />
Plasma<br />
Collection de la<br />
lumière émise par<br />
le plasma<br />
ICCD<br />
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Spectromètre<br />
+ ICCD<br />
- Analyse chimique élémentaire<br />
- Spectroscopie d’émission<br />
Signal analytique<br />
ou signal LIBS
Particularités de l’analyse LIBS d’aérosols<br />
Principe de l’analyse d’aérosol<br />
Particules introduites dans une cellule à l’intérieur de<br />
laquelle une impulsion laser est focalisée<br />
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Particularités de l’analyse LIBS d’aérosols<br />
(1) Les particules sont vaporisées dans le plasma<br />
Estimation du volume focal<br />
(faisceau Gaussien, C.G. Parigger)<br />
Exemple numérique<br />
f = 35 mm<br />
D = 6 mm<br />
= 1064 nm<br />
6/26<br />
V 2.5 10 -8 cm 3<br />
à comparer à<br />
N 10 2 à 10 7 cm 3<br />
(hors procédé de fabrication)<br />
Particules vaporisées dans le plasma<br />
et non pas directement par le laser
Particularités de l’analyse LIBS d’aérosols<br />
(2) L’analyse est « stochastique » (ref Hahn et al.) pour les particules micrométriques<br />
(dans les gammes de concentrations d’intérêt de qq dizaines à qq centaines de µg / m3)<br />
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Analyse de particules de sulfate de cuivre<br />
Tous les tirs n’occasionnent pas de signal<br />
(moins de 10% des spectres)<br />
- Concentration de 50 à 200 µg / m3<br />
- Répartition en tailles s’échelonnant<br />
de 1 à 7 µm
Particularités de l’analyse LIBS d’aérosols<br />
L’analyse est « stochastique » (ref Hahn et al.) pour les particules micrométriques<br />
(dans les gammes de concentrations d’intérêt de qq dizaines à qq centaines de µg / m3)<br />
315.5 324.7 334.6 λ [nm]<br />
Le tri des spectres doit absolument être opéré<br />
avant sommation<br />
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Particularités de l’analyse LIBS d’aérosols<br />
L’analyse est « classique » (ref Hahn et al.) pour les particules nanométriques<br />
Concentration en masse<br />
(pour des particules de<br />
même diamètre dp)<br />
Concentration en masse identique<br />
(particules de diamètres 50 nm et 5 µm)<br />
Analyse flux de nanoparticules sans tri de spectres<br />
(en mode « accumulation »)<br />
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Particularités de l’analyse LIBS d’aérosols<br />
Paramètres d’enregistrement importants : délai d’enregistrement et temps d’exposition<br />
Plasma induit par laser<br />
- nature transitoire<br />
- durée de vie typique ~ 100 µs<br />
Paramètres d’enregistrement<br />
permettant d’optimiser le rapport<br />
signal sur fond :<br />
- T d : délai<br />
=> Début acquisition LIBS<br />
- T G : temps d’exposition<br />
=> Durée acquisition LIBS<br />
T d = 0<br />
Laser starts<br />
10/26<br />
I LIBS<br />
I Background<br />
T G<br />
exposure time<br />
T d = T d R<br />
LIBS signal<br />
recording can start<br />
Paramètres important pour détection LIBS<br />
time delay<br />
T d (µs)
Particularités de l’analyse LIBS d’aérosols<br />
(3) Les délais d’enregistrement t d sont très élevés<br />
Analyse de solide : t d qq µs Analyse aérosols : t d qq dizaines µs<br />
Les délais doivent être correctement ajustés<br />
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Particularités de l’analyse LIBS d’aérosols<br />
(4) Taille limite pour vaporisation complète des particules<br />
Amodeo et al.<br />
(soumis à SAB LIBS 2008)<br />
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J.E. Carranza and D.W. Hahn<br />
Anal. Chem. 2002, 74, 5450-5454<br />
Analyse de particules micrométrique par LIBS:<br />
attention à la saturation du signal
Détection LIBS de particules en matrice gaz<br />
Exemple d’applications<br />
Applications LIBS <strong>INERIS</strong><br />
Avantages LIBS<br />
- Industrielles<br />
(contrôle de production, protection des travailleurs…)<br />
- Environnementales<br />
(analyses liquides, sols…)<br />
- Pas de préparation de l’échantillon<br />
- Analyse en temps réel et in-situ<br />
- Méthode non intrusive<br />
Les outils développés ont vocation<br />
à être installés sur sites<br />
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Détection de nanoparticules manufacturées<br />
Détection LIBS de nanoparticules dans les gaz<br />
Contexte<br />
- Projet Européen Nanosafe2<br />
- Sécurisation et contrôle<br />
des moyens de production<br />
Pyrolyse Laser<br />
F. Tenegal, B. Guizard, H. Maskrot<br />
Dans le cadre du projet<br />
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Détection nanoparticules manufacturées<br />
Contrôle de procédé de fabrication<br />
COMPOUND STOICHIOMETRY MEASURED<br />
STOICHIOMETRY<br />
SiC 1 1.2<br />
SiC2 2 1.8<br />
SiC4 4 3.7<br />
SiC8 8 8.2<br />
ICCD<br />
Telescope<br />
Spectrometer<br />
Yag Laser<br />
15/26<br />
Thèse T. Amodeo<br />
Analysis cell<br />
Plasma<br />
Nanoparticle<br />
flow<br />
Détermination en ligne de la stœchiométrie<br />
de nanoparticules composites<br />
Pyrolysis<br />
reactor
Détection nanoparticules manufacturées<br />
Détection dans l’ambiance de travail<br />
Spark<br />
generator<br />
Nebulizer<br />
Limites de détection < valeurs exposition limites<br />
16/26<br />
Thèse T. Amodeo
Détection des métaux lourds<br />
Expériences préliminaires<br />
Contexte<br />
- Réglementation<br />
- Manque d’outils<br />
Contrainte<br />
- Environnement « hostile »<br />
17/26<br />
Avec la participation<br />
F. Fariaut
Détection des métaux lourds<br />
Résultats préliminaires<br />
Premiers essais encourageants<br />
Nécessité d’optimiser et de calibrer un détecteur LIBS<br />
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Détection des métaux lourds<br />
Analyseur LIBS : tests préliminaires en laboratoire<br />
Collection<br />
Focalisation<br />
19/26<br />
Générateur<br />
µparticules<br />
LIBS Concentration<br />
en masse<br />
Mise en œuvre d’outils pour « caractériser » les particules<br />
Distribution<br />
en taille
Détection des métaux lourds<br />
Génération et caractérisation des particules<br />
Générateur<br />
µparticules<br />
LIBS Concentration<br />
en masse<br />
Distribution<br />
en taille<br />
Obtention d’une courbe de calibration<br />
(Voir résultats G. Gallou EMSLIBS2009)<br />
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APS<br />
(Aerosol Particle Sizer)<br />
TEOM<br />
(Mesure de masse)
Détection de pelotes de Nanotubes de carbone<br />
Les installations Avec la participation<br />
Chambre LIBS<br />
P. Gaillard, S. Bordere, D. Cochard<br />
(Groupement de Recherches Lacq)<br />
- Pilote pré-industriel de production de NTC<br />
- But des expériences : mesures d’ambiance<br />
dans une cellule sécurisée dédiée à la réalisation<br />
d’essais en situations exceptionnelles<br />
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J-B. Sirven<br />
Cellule confinée pour<br />
manipulation NTCs
Détection de pelotes de Nanotubes de carbone<br />
Principe des expériences<br />
Transvasement<br />
- Avec ventilation<br />
- Sans ventilation<br />
Pelotes NTCs =<br />
catalyseurs (particules de tailles micrométrique Al, Fe)<br />
+ nanotubes<br />
22/26<br />
Versement & pesée<br />
- Avec ventilation<br />
10 µm
Détection de pelotes de Nanotubes de carbone<br />
Resultats<br />
- Transvasement sans ventilation<br />
=> 1 spectre pour 100 tirs<br />
- Transvasement avec ventilation<br />
=> 1 spectre pour 350 tirs<br />
- Versement & pesée<br />
=> 1 spectre pour 40 000 tirs<br />
Détection quantitative ??<br />
Fréquence de détection des pelotes<br />
proportionnelle à l’intensité de l’activité<br />
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Détection de pelotes de Nanotubes de carbone<br />
Analyse sur filtres<br />
Paramètres d’enregistrement<br />
- 25 tirs lasers<br />
- 25 emplacements différents<br />
- 1 spectre per tir / emplacement<br />
- spectre moyen de 25 tirs<br />
Deux filtres analysés<br />
- un filtre vierge<br />
- une filtre avec fine couche de CNT<br />
déposée<br />
(ARKEMA – NTCs déposés sur filtres quartz<br />
Al, Fe et C sont détectés<br />
(Voir résultats B. RMILI EMSLIBS2009)<br />
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Conclusion<br />
LIBS potentiellement adaptée au besoin industriel :<br />
- non intrusif, en ligne, in-situ, sans préparation d’échantillon<br />
- Mais des verrous scientifiques<br />
LIBS potentiellement intéressante pour analyse particulaire<br />
- de premiers résultats encourageants<br />
- LIBS appliqué à l’analyse de particules :<br />
Appui sur le savoir faire et l’expérience (laboratoire & terrain) <strong>INERIS</strong><br />
Nos partenaires LIBS au plan national<br />
- CEA Saclay<br />
- LP3 (Jörg Herman)<br />
- IVEA<br />
25/26
MERCI DE<br />
VOTRE ATTENTION<br />
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