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CHIMIE DU CIMENT 

VALORISATION DES DECHETS EN CIMENTER 

Université Libre de Bruxelles 

Faculté des Sciences Appliquées 

Laboratoire de Chimie Industrielle 

Professeur Camille Defossé 

Ciments Calcia C. Defossé ULB CHIM 315 02-2004 4

CHIMIE DU CIMENT 

VALORISATION DES DECHETS EN CIMENTERIE 

SOMMAIRE PAR CHAPITRES 

1. Introduction 

2. Fabrication du ciment Portland 

3. Valorisation des déchets en cimenterie 

4. Composition du ciment Portland 

5. Hydratation, prise et durcissement 

6. Le béton: notions de structure, propriétés et durabilité 


4. COMPOSITION CHIMIQUE DU CIMENT PORTLAND 

1. Considérations générales 

SOMMAIRE 

2. Composition du clinker : formules de Bogue 

3. Principales propriétés des phases du clinker et leurs 

effets 

4. Les types de ciments 



1. RAPPEL: COMPOSITIONS 

Composition “en oxydes”: expression de la teneur en 

éléments ( = composition élémentaire) 

Mais les mêmes éléments peuvent se combiner de 

façons très différentes pour donner des phases (Ex: C, 

SiO2) 

La composition en phases est essentielle. Elle détermine 

les propriétés chimiques: réactivité… 

les propriétés physiques; densité, dureté... 




Analyses comparées des matériaux primaires, cru, clinker 

et ciment 

CALCAIRE ARGILE CRU 

CLINKER 

(comb. charbon) 

CIMENT 




Exemples de porteurs d ’oxydes « acides » amenant les 

éléments Si, Al et Fe 

NATURELS 

ARGILES 

PHILLITES 

SCHISTES 

MARNES 

GRES 

BAUXITES 

SABLES 

SOUS PRODUITS 

CENDRES VOLANTES 

SCORIES INDUSTRIELLES 

(FER et ACIER) 

SABLES DE FONDERIE 

CATALYSEURS 

BOUES D ’Al 

Ciments Calcia C. Defossé ULB CHIM 315 02-2004 9 

...


1. RAPPEL 

Principales phases cristallochimiques du clinker 

Ca 3 SiO 5 Ca 2 SiO 4 Ca 3 A1 2 0 6 Ca 4 AI 2 Fe 2 O lo 

3CaO - SiO 2 2CaO - SiO 2 3 CaO A1 2 0 3 4CaO Al 2 0 3 Fe 2 O 

C 3 S C 2 S C 3 A C4AF 



1. LE CLINKER 

Les phases du clinker 

contiennent toujours des impuretés dans leur réseau 

peuvent être sous différentes formes cristallographiques: 

C 3 S(4) 

C 2 S (4) 

C 3 A (4) 

C 4 AF « C 2 A» -«C 2 F»Solution 



1. LE CLINKER 

Zones limites des ciments dans le système CaO - Al2O3 - SiO2 (d ’après 

Lea) 

Lea 



1. LE CLINKER 

Constituants 

Teneur 

en % 

du clinker 

Domaine 

Moyenne 

- - 

- 

- 


4. COMPOSITION CHIMIQUE DU CIMENT PORTLAN 

1. LE CLINKER 

C 2S 

100 

microns 

MgO 

CaO 

C 3S 

Image d’un clinker au microscope optique 

C 3A 

C 4 AF 



1. LE CLINKER 

Image de clinker en microscopie optique (section polie) 

Alite C 3S 

Bélite C 2S 



1. LE CLINKER 

Image de clinker en microscopie électronique à balayage 

Cristal de bélite 



1. LE CLINKER 


Gros cristaux 

d’alite fissurés 



1. LE CLINKER 


Cristaux 

de bélite en nid 



1. LE CLINKER 


Phase 

liquide 

C 3A 

C 4AF 



1. LE CLINKER 

Eléments mineurs du clinker (de 0.1 à quelques %) 

SO3: présent sous forme de CaSO4 ou de sulfates alcalins (limité dans le 

ciment): de 0.5 à ~2.5% 

Alcalins: 

teneur exprimée en Na2Oequ (% Na2O + 0.658 K2O) 

majoritairement dans les phases C3A (Na), C2S(K) 

Pas de spécification mais ciments à basse teneur en alcalins (< 0.6 % 

Na2Oequ) souvent demandés 

de 0.2 à 1% 

Courants: MgO (0.5 à 5%), Cl 

Possibles: P2O5 (0.1 à 0.75%), Mn2O3 (0.1 à 0.5%), TiO2 (0.1 à 0.3%), Sr (0.1% 



1. LE CLINKER 

Autres phases 

CHAUX LIBRE 

… 

-CaO 

- Acceptable entre 0.5 et 1.5 

- Pas de spécification mais limitation effective 



2. LE CALCUL DE LA COMPOSITION SELON BOGUE 

Composition du clinker : Formules de Bogue 

Basées sur les hypothèses suivantes : 

le clinker est constitué uniquement de C 3S, C 2S, C 3A, C 4AF 

les réactions de formation sont complètes et non affectées par le 

refroidissement 

la séquence de réaction est : 

le C 4AF se forme en premier 

vient ensuite le C 3A 

CaO et SiO 2 restant se combinent pour former C 2S et C 3S (calcul en retour) 



2. LE CALCUL DE LA COMPOSITION SELON BOGUE 

FORMULES DE BOGUE 

ou 

Clinker normal 



3. PROPRIETES DES PHASES 

PRINCIPALES PROPRIETES DES PHASES DU CLINKER ET 

LEURS EFFETS 

Chaleur d ’hydratation : chaleur émise 

développement de fissures thermiques dans les structures 

massives 

augmentation de la résistance 

Vitesse d ’hydratation : 

augmentation de la résistance 

propriétés du béton frais: rhéologie ... 

Capacité de liaison : 

résistance à long terme 




Chaleurs d ’hydratation typiques des différentes phases du 

clinker 

PHASE Joule/g 

C3S 500 

C2S 250 

C3A 1340 

C4AF 420 

Chaux libre 1150 




Résistance à la 

compression des 

principaux 

constituants du 

clinker (d’après 

Bogue et Lerch) 




VITESSE D’HYDRATATION DES PHASES DU CIMENT 

eau fixée (%) 

40 

30 

20 

10 

0 

Eau fixée = H 2 O non évaporable à 100°C 

0 7 28 90 180 360 

temps en jours 

C3A 

C4AF 

C3S 

C2S 

Aluminates et ferrites présentent une plus grande vitesse 

d’hydratation par rapport aux silicates, mais fournissent une 

contribution modeste aux résistances mécaniques 




COMPOSE ALITE BELITE CELITE 

Composition 

chimique 

Silicate tricalcique 

3CaO - SiO2 (C3S) 

Silicate bicalcique 

2CaO - SiO2 (C2S) 

Aluminate tricalcique 

3CaO - Al2O3 (C3A) 

Aluminoferrite 

4CaO - Fe2O3 - Al2O3 

(C4AF) 

Vitesse d'hydratation Rapide (heures) Lente (jours) Instantanée Très rapide (minutes) 

Développement de la 

résistance 

Résistance finale 

Chaleur d'hydratation 

Remarque 

Rapide (jours) Lente (semaine) Très rapide (1 jour) Très rapide (1 jour) 

Forte 

(dizaines de N/mm²) 

Moyenne 

(~ 500 J/g) 

Constituant 

caractéristique des 

ciments portland 

Probablement forte : 

dizaines de N/mm² 

Basse : 

~ 250 J/g 

Faible : 

quelques N/mm² 

Très élevée : 

~ 850 J/g 

Instable à l'eau, 

sensible à l'attaque 

des sulfates 

Faible : 

quelques N/mm² 

Moyenne : 

~ 420 J/g 

Donne au ciment sa 

couleur grise 



4. LES TYPES DE CIMENT 

Les ciments sont caractérisés, de manière normalisée: 

leur type: sans/avec ajout 

leur classe de résistance 

le type de (des) ajouts 

d ’autres caractéristiques éventuelles: montée en résistance, 

résistance aux sulfates… 

le temps de prise 

EXEMPLES 

CEM I 52.5 PM CP2 

CEM II/B (LS) 42,5 R CP2 




S ’y ajoutent 

leurs caractéristiques physiques: finesse 

leur caractéristiques chimiques: composition élémentaire, en 

phases 

... 




Types d ’ajouts normalisés: 

Cendres volantes 

Laitiers de haut fourneau 

Calcaires 

... 


5. HYDRATATION, PRISE ET DURCISSEMENT 

SOMMAIRE 

1. Considérations générales 

2. Hydratation du C3S 

3. Hydratation du C2S 

4. Hydratation du ciment 

5. Facteurs influençant l’hydratation 



1. CONSIDERATIONS GENERALES 

Réaction globale: dissolution suivie de précipitation après 

sursaturation critique 

La précipitation peut être divisé en deux phénomènes : la germination 

et la croissance. 

La germination est un phénomène accidentel qui entraîne la formation 

de structures ioniques ordonnées. Les germes deviennent stables et 

donnent lieu à un embryon de cristal . 

La croissance est le processus de formation des surfaces à l’interface 

liquide - cristal. 



1. CONSIDERATIONS GENERALES 

La cristallisation dépend de nombreux paramètres: température, 

conductibilité thermique, sursaturation, impuretés.... 

Dans la solution Germe cristallin 

Croissance cristalline 


Y 

Z 

X


2. HYDRATATION DU C3S 




D’un point de vue cinétique, le processus d’hydratation 

s’articule en cinq phases: 

Hydratation superficielle instantanée des particules de 

C3S lorsqu’elles entrent en contact avec l’eau 

Période de basse réactivité (période dormante ou 

d’induction) 

Période d’accélération de l’hydratation avec « prise » 

Décélération par effet de barrière de diffusion des produits 

hydratés formés en surface des grains 

Achèvement lent de l’hydratation 




Période dormante: inactivité apparente mais 

Ca en solution augmente progressivement 

Formation d’une couche de CSH en surface des grains 

(tendance des hydrates à précipiter dans les zones de 

concentration maximum autour des granules de ciment et 

non dans le volume de la solution où les concentrations 

ioniques sont inférieures et uniformes). 

Fin de la période dormante avec la précipitation de la 

portlandite qui joue le role de « gâchette » de la prise 




Période de la prise 

Débute avec la « prise initiale Vicat » 

Flux de chaleur en forte augmentation 

Formation de CSH et de portlandite dans les pores entre 

grains. 

La pâte plastique devient un solide par enchevêtrement d 

CSH. 




Période de durcissement 

La porosité se remplit progressivement de CSH 

Les résistances se développent 

Le flux de chaleur diminue 

La vitesse de dissolution diminue rapidement à cause de 

formation des hydrates et de la modification conséquente 

des gradients de concentration. 

Les dimensions des capillaires contenant l’eau 

diminuent 

L’eau a plus de difficulté à traverser l’épaisseur des 

produits hydratés pour atteindre les surfaces anhydre 

du clinker. 




L’hydratation des silicates de calcium produit: 

Silicates de calcium hydratés “CSH” 

Hydroxyde de calcium Ca(OH)2 

Le “CSH” n’est pas un composé stoechiométrique et 

cristallin, mais a les caractéristiques d’un “gel” 

gel = substance constituée de particules de dimensions 

nanométriques avec un ordre structurel interne 




HYDRATATION DES PHASES SILICATEES: EQUATIONS 

CHIMIQUES 

C3S + xH -> CnSHy (“CSH”) + (3-n)CH 

avec n tendant vers ~1.7, 1.8 à hydratation complète 

C2S + xH -> CnSHy + (2-n)CH 

Réaction similaire à celle du C3S mais beaucoup plus lente 




Pâte de ciment hydratée 7 jours: Ca(OH) 2 et CSH (SEM 7000 X 




Formations fibreuses de CSH (pâte de ciment 7 jours (SEM 1100 X 



3. HYDRATATION DU C3A 

Sans gypse: réaction violente avec fort flux de chaleur, « faus 

prise » 

C 3 A + 12 H 2 O +CH -> C 4 AH13 

C 4 AH13 : plaquettes hexagonales avec fort effet négatif sur les 

propriétés rhéologiques de la pâte 




Cristaux de C4AH13 (SEM 10000 X) 




Avec gypse agissant comme régulateur de prise: formation 

d’ettringite (TSA) 

CSH2 -> SO 4 –– en solution 

C 3 A + 12 H 2 O +CH + SO 4 –– -> C4 A3(SO 3 )H 6 

C 4 A3(SO3)H 6 ou (C 3 A.3CS0 3. H 2 ) : ettringite ou trisulfoalumin 

Formation de TSA en surface du C3A, qui freine l’hydratation (ef 

de barrière) 







Aussi longtemps qu’il reste du gypse solide (réservoir): 

Dissolution compense consommation 

Concentration en SO4 en solution constante 

Formation d’ettringite progresse ->rhéologie 

Quand le gypse solide a disparu 

Redémarrage des réactions « sans gypse »: flux thermiques 

En réalité, le TSA est consommé comme fournisseur de SO4 

avec formation de MSA (hexagonal) 

A l’équilibre et à long terme, il ne doit pas rester de gypse et de 

TSA dans la pâte durcie 




MORPHOLOGIES ACICULAIRES D’ETTRINGITE (MEB) 




Clinker 

Prise normale: 

SO4 optimum 

REGULATION DE LA PRISE 

C 4 AH 13 

Prise rapide: 

Défaut de SO4 

Ca SO 4 2H 2 O 

Fausse prise: 

Excès de SO4 




INFLUENCE DE LA BALANCE C3A/DISPONIBILITE EN SO4 SUR PRISE, RHEOLOGI 

Réactivité 

clinker 

Disponibilité 

de sulfates 

dans la 

solution 

basse basse 

haute haute 

haute basse 

basse haute 

Temps d’hydratation 

10 min 1 heure 3 heures 

Cristallisation des hydrates 


CSH 

ettringite 

C 4 AH 13 

CaSO 4 2H



Optimisation du porteur de gyspe 

Dosage du gypse: influe sur temps de prise, résistance, 

chaleur d’hydratation… 

Optimisation du dosage en gypse effectuée sur base des 

résistances en jeunes âges. 

Nature du porteur de sulfate critique: gypse, HH, anhydrite 

-> Influence de la température de broyage 

Intérêt de synchroniser la fin du gypse avec le flux de 

chaleur de prise du C3S (effet d’accélération dû à 

l’augmentation de température 


Début prise (heures) 

4 

3 

2 

1 

0 



Optimisation du dosage en gypse 

Influence de la teneur en gypse sur le 

début de la prise VICAT 

0 1 2 3 4 5 6 

Gypse (%) 

Influence de la teneur en gypse sur Rc 

Rf mortier normal 


Début prise (heures) 

30 

25 

20 

15 

10 

5 

0 

0 1 2 3 4 5 

Gypse (%) 

R 

R 

R 

R


4. HYDRATATION DU CIMENT 

LE MECANISME 

COMPLET 




Essai de l’aiguille de Vicat 

PRISE VICAT 

Par cet essai sont relevés par la pénétration 

dans la pâte d’une aiguille cylindrique 

(section 1 mm 2 et chargée d’un poids de 

300 g) les temps au cours desquels la pâtes 

de ciment prend deux consistances 

déterminées. 

Celle du début de prise est obtenue lorsque 

l’aiguille n’est pas en mesure de pénétrer 

toute la hauteur de la pâte (40 mm) et 

s’arrête à 3 mm du fond. 

Celle de la fin de prise qui correspond à 

une pénétration de 0.5 mm seulement. 




Degré d’hydratation, eau liée et hydroxyde de calcium 

en fonction du temps de séchage pour un CEM I 52.5 

Temps de séchage 

jours 

Eau liée 

(%) 

Hydroxyde de 

calcium (m%) 

Degré 

d’hydratation 

(%) 

1 6.28 4.93 29.90 

3 9.64 9.68 45.95 

7 11.64 13.15 55.43 

28 15.36 17.26 73.14 

120 16.53 18.91 78.21 

200 17.55 20.55 83.57 

∞ 21.00 24.60 100 


Pâte de ciment 

1 h 



DIAPORAMA DE L’EVOLUTION DE LA MICROSTRUCTURE 



2 h 






5 h 






1 jour 






1 mois 






5. FACTEUR INFLUENCANT L’HYDRATATION 

• Finesse de broyage 

•Alcalins: favorisent les résistances aux jeunes âges 

•Température: si T augmente, cinétique s’accélère et 

résistances aux jeunes âges augmentent 




Finesse de broyage 

Augmenter la finesse du ciment signifie augmenter la surface exposée à l’act 

de l’eau et par conséquent accélérer le processus de durcissement. 

On peut remarquer que ce 

paramètre influence 

principalement les 

résistances aux jeunes 

âges 

450 

400 

350 

300 

250 

200 

Rc (Kg/cm2) 

1500 2000 2500 3000 

Surface spécifique (cm2/g) 


7 jou 

28 jo 

90jo 

365



Température de cure (Béton 310 kg/m3 de ciment, E/C de 0.4 

Rc (MPa) 

40 

35 

30 

25 

20 

15 

10 

5 

0 

1 j 3 j 7 j 28 j 

23°C 

32°C 

41°C 

49°C

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