rationalisation theorique des regioselectivites observees ...

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR
ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE ABOU BEKR BELKAÏD DE TLEMCEN
FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
Mémoire Mémoire
Mémoire
pour pour l’obtention l’obtention du du diplôme diplôme de de de Magister Magister
Magister
en en en Chimie Chimie Physique
Physique
(Option: Chimie Théorique et Modélisation Moléculaire)
Thème :
RATIONALISATION THEORIQUE DES REGIOSELECTIVITES
OBSERVEES EXPERIMENTALEMENT DANS LES REACTIONS
DE CYCLOADDITON DIPOLAIRES 1,3.
Présenté par :
M elle BENCHOUK Wafaa
Soutenu publiquement le : .. /.. /2006 devant le jury d'examen composé de :
Mr. S. GHALEM Professeur U. A. Belkaïd de Tlemcen Président
Mr. A. BABA-AHMED
Mr. K. J. MULENGI
Mr. A. BOUYACOUB
Mr. S. M. MEKELLECHE
Professeur CRS- Cheraga Alger Examinateur
Professeur U. A. Belkaïd de Tlemcen Examinateur
Maître de conférences U. d’Oran Es-senia Examinateur
Professeur U. A. Belkaïd de Tlemcen Encadreur

A mes très chers parents
A mon frère et à ma sœur
A mes grands-parents
A mes beaux-parents et à mon fiancé
A mes oncles et à mes tantes
A mes amies : Zaoui Manel, Tabet Amina, Abdelli Imène, Gellaï Saadia,
Sari- Mohammed Souad,…..etc.
A mes collègues de laboratoire : Chemouri Hafida, Ghomri Amina, Charif
Imad et Benhabib Réda.
A tous ceux qui me sont chers

°°° REMERCIEMENTS °°°
Le travail présenté dans ce mémoire a été réalisé au laboratoire de la Post-
Graduation de Chimie Théorique et Modélisation Moléculaire (Département de Chimie
Faculté des Sciences, Université Abou-Bekr Belkaïd de Tlemcen) dirigé par Monsieur Sidi
Mohamed MEKELLECHE Professeur à l’Université A. Belkaïd de Tlemcen.
Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à Monsieur S.M. MEKELLECHE pour
m'avoir guidé durant mon travail avec une disponibilité permanente et m'avoir fait bénéficier
de ses connaissances en chimie quantique.
J’exprime ma profonde et respectueuse gratitude à Monsieur S. GHALEM, Professeur
à l'Université A. Belkaïd de Tlemcen, qui m'a fait l'honneur d’accepter de présider le jury de
ce mémoire.
Je tiens à adresser mes vifs remerciements et l’expression de mon profond respect à
Monsieur A. BABA-AHMED, Professeur au CRS d’Alger, et à Monsieur A. BOUYACOUB,
Maître de Conférences à l’Université d’Oran Es-Senia, pour l’honneur qu’ils nous a fait en
acceptant d’examiner notre travail et de faire le déplacement à Tlemcen pour participer au
jury. Mes vifs et sincères remerciements vont également à Monsieur K. JOSEPH. MULENGI,
Professeur à l’Université A. Belkaïd de Tlemcen, pour l’honneur qu’il nous a fait d’accepter
de juger notre travail et d’apporter sa vision comme un spécialiste éminent en synthèse
organique.
Mes vifs et sincères remerciements vont également au Professeur Luis R. Domingo
(Université de Valence, Espagne) et au Professeur P. Merino (Université de Saragosse,
Espagne) pour leur aide précieuse et pour l’intérêt qui ont donné à ce travail.
Enfin, j’adresse mes remerciements à tous les collègues du laboratoire de la Post-
graduation de Chimie Théorique et Modélisation Moléculaire et à tous ceux qui ont contribué
de prés ou de loin à la réalisation de ce travail.

INTRODUCTION GEEEENERALE 1
INTRODUCTION GENERALE

INTRODUCTION GEEEENERALE 2
L’hétérocycle constitue le squelette de base pour une grande variété de
composés d’intérêt chimique, biologique, pharmacologique et industriel [1,2]. On
note que les deux-tiers des composés organiques connus dans la littérature sont
des hétérocycles [3]. De ce fait, la chimie hétérocyclique est devenue le centre
d’intérêt d’une grande communauté de chimistes expérimentateurs et
théoriciens.
Les réactions de cycloaddition constituent l’une des méthodes les plus
efficaces pour la synthèse des cycles et hétérocycles à partir de petits fragments.
Parmi ces réactions, on peut distinguer, entre autres [4-7], :
• Les réactions de cycloaddition [2+1]
• Les réactions de cycloaddition [2+2]
• Les réactions de cycloaddition [4+1]
• Les réactions de Diels-Alder ou cycloaddition [4+2]
• Les réactions dipolaires 1,3 ou cycloaddition [3+2]
La réaction de cycloaddition dipolaire 1,3 est une méthode de choix
pour la synthèse des composés cycliques et hétérocycliques à cinq chaînons [8,9].
Ces réactions sont également utilisées pour la synthèse des produits naturels
comme les dérivés du sucre [10], les β-lactames [11], les aminoacides [12], les
alcaloïdes [13] et des produits d’intérêt pharmacologique comme les pyrazolines
ayant plusieurs activités biologiques (anti-inflammatoire, analgésique, agents
anti-implantation et les herbicides) [14].
Les molécules aptes à effectuer une cycloaddition dipolaire 1,3 sont les
dipôles 1,3 possédant 4 e-π répartis sur 3 atomes adjacents. L’autre réactif
(dipolarophile) est généralement soit un alcène ou une alcyne. La réaction des
dipôles 1,3 avec les alcènes et les alcynes impliquent 4 e-π pour le dipôle et 2 e-π
pour le dipolarophile. Selon les règles de Woodward-Hoffmann [15], les réactions

INTRODUCTION GEEEENERALE 3
de cycloaddition dipolaire 1,3 procèdent via un mécanisme de type [π4s + π2s]
[16]. Autrement dit, les trois orbitales pz du dipôle 1,3 et les deux orbitales pz de
l’alcène se combinent d’une façon suprafaciale :
A
B
C
D E
HOMO
LUMO
Dipole de type
anion allyle
[π4s + π2s]
Alcène D E
Le mécanisme des réactions de cycloadition dipolaire 1,3 a beaucoup
suscité l’intérêt des chimistes expérimentateurs [17,18] et théoriciens [19-23].
Néanmoins, deux cas de figure peuvent se présenter en général :
i. Soit un mécanisme concerté caractérisé par la formation simultanée de
deux liaisons σ (réaction à 4 centres) avec un degré d’asynchronicité qui
dépend des substituants portés par le dipôle et/ou le dipolarophile.
ii. Soit un mécanisme en deux étapes (stepwise) passant par un intermédiaire
biradicalaire ou zwitterionique.
Les réactions de cycloaddition dipolaire 1,3 sont influencées par
plusieurs facteurs comme l’effet des substituants [24], la polarité du solvant [24],
la présence d’un catalyseur comme les acides de Lewis [25] ou les catalyseurs
enzymatiques [26-28]. D’autre part, ces réactions possèdent des caractéristiques
d’une importance capitale en synthèse sélective comme la régiosélectivité, la
stéréosélectivité endo/exo, la diastéréosélectivité R/S et l’énantiosélectivité [29].
A
B
C

INTRODUCTION GEEEENERALE 4
La régiosélectivité peut être définie comme la sélectivité des positions
de substituants. En effet, et selon le mode de cyclisation adopté, une réaction de
cycloaddition dipolaire 1,3 dissymétrique peut conduire à la formation de deux
régioisomères comme le montre l’exemple suivant [30,31] :
R 3C
Ph
C
N
C
CR 3
+
CO 2Me
R= H
R 3C
*ortho/meta : position CO 2Me par rapport au groupement -(CR 3) 2
N
CR 3
Ph
regioisomère ortho*
majoritaire
CO 2Me
+
R 3C
N
CR 3
Ph
regioisomère meta *
minoritaire
R= F minoritaire majoritaire
CO 2Me
Les théories quantiques de la réactivité chimique permettent,
actuellement, de justifier et prédire d’une façon rationnelle les régiosélectivités
expérimentales. En effet, plusieurs travaux relatifs à la prédiction théorique de
la régiosélectivité dans les réactions de cycloaddition dipolaires 1,3 peuvent être
trouvés dans la littérature [32-37].
Dans ce travail, on se propose d’élucider théoriquement les
régiosélectivités observées expérimentalement dans les réactions de cycloaddition
dipolaires 1,3 suivantes :
1. . Cycloaddition dipolaire 1,3 entre le diazométhane et l’acrylate de méthyle
qui est une réaction à demande électronique normale (NED).
2. . Cycloaddition dipolaire 1,3 entre le C-(methoxy carbonyl)-N-methyl nitrone
avec l’acrylate de méthyle (réaction à demande électronique normale NED) et
avec l’acétate de vinyle (réaction à demande électronique inverse IED) afin de

INTRODUCTION GEEEENERALE 5
mettre en évidence l’effet de substituant porté par le dipolorophile sur
régiosélectivité.
3. Cycloaddition dipolaire 1,3 entre deux ylures de nitrile avec l’acrylate de
méthyle dans le but de mettre en évidence l’effet de substituant porté par le
dipôle 1,3 sur la régiosélectivité.
Pour mener notre étude, nous avons utilisé la méthode B3LYP [38] qui
est l’une des méthodes les plus réussites de la chimie quantique. Le choix de
cette méthode se trouve justifié par le fait qu’elle tient compte de la corrélation
électronique, d’une part, et par le fait qu’elle est moins coûteuse en temps de
calcul en comparant avec les autres méthodes de corrélation comme CI
(Configuration Interaction) ou MP2 (Moller-Plesset d'ordre 2).
Le manuscrit de ce mémoire est présenté en trois chapitres :
Le premier chapitre est consacré à la présentation des méthodes de la
chimie quantique (méthode SCF de Hartree-Fock-Roothaan, méthodes post SCF
de type CI et MP2, méthodes DFT). Une description des bases d’orbitales
atomiques est présentée dans le même chapitre.
Dans le deuxième chapitre, nous avons présenté les différentes théories
utilisées pour l’étude de la réactivité, à savoir, la théorie des orbitales frontière
FMO [39], la théorie de l’état de transition TST [40] et la théorie de la DFT
conceptuelle [41].
Dans le troisième chapitre, nous avons présenté les principaux résultats
obtenus sur la prédiction théorique de la régiosélectivité pour les différentes
applications effectuées.
manuscrit.
Les conclusions principales de ce travail sont données à la fin du

INTRODUCTION GEEEENERALE 6
Références
Références Références :
:
[ [1] [ I. W. Southon, J. Buckingham (Eds.), «Dictionary of Alkaloids,» Chapman &
Hall, New York, 1989.
[2] K. V. Gothelf et K. A. Jørgensen, Chem. Rev., 1998, 98, 863.
[3] A. Brandi, S. Cicchi, F. M. Cordero and A. Goti, Chem. Rev. 2003, 103, 1213.
[ [4] [ S. Ma, Chem. Rev. 2005, , 105, 2829.
[ [5] [ ] E. Lee-Ruff and G. Mladenova, Chem. Rev. 2003, 103, 1449.
[ [6] [ ] ] M. Nakamura, H. Isobe, and E. Nakamura, Chem. Rev. 2003, 103, 1295.
[ [7] [ S. E. Denmark and A. Thorarensen, Chem. Rev. 1996, , , 96, 137.
[ [8] [ A. Padwa, « In 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry »; Wiley-Interscience:
New York, 1984, 1-2.
[ [9] [ (a) D. P. Curran, , Ed. Advances in Cycloaddition; JAI: Greenwich, 1988, 1;
1990, 2.
(b) A. Padwa, , Intermolecular 1,3-Dipolar Cycloaddition. InComprehensive
Organic Synthesis; B. Trost, I. M. Fleming, , Eds.; Pergamon: Oxford,
1991, 4, 1069.
[10 10 10] 10 P.De Shong, J. M.Leginus, S. W.Lander, J Org Chem, 1986, 51, 574.
[11 11 11] 11 T. Kametani, S.-D.Chu, T. Honda, J Chem Soc Perkin Trans 1 1988, 1598.
[12 12 12] 12 R. Annuziata, M.Chinquini, F. Cozzi, L.Raimondi, Tetrahedron 1987, 43,
4051.
[13 13 13] 13 ] (a) J. Tufariello, J Acc Chem Res 1979, 11, 369.
(b) S. A. Ali, J. H. Khan, M. I. M. Wazeer, Tetrahedron 1988, 44, 5911.
(c) A. Hall, K. P.Meldrum, P. R. Therond, R. H. Wightman, Synlett 1997,
123.
(d) A. Goti, V. Fedi, L.Nanneli, F. De Sarlo, A. Brandi, Synlett 1997, 577.
[14 14 14] 14 (a) Elugero. In Comprehensive Heterocyclic Chemistry; Katritzky, A. R.,
Rees, C. W., Eds.; Pergamon Press: Oxford 1984, 5.
(b) N. Araino, J. Miura, Y. Oda, H. Nishioka, Chem Abstr 1996, 125, 300995.
(c) C. R. Harrison, R. M. Lett, S. F.Mccann, R. Shapiro, T. M. Stevenson,
Chem Abstr 1996, 124, 202246.
(d) N. I. Gusar, L. I.Gulko, N. R.Gorodetskova, B. M. Klebanov, Chem Abstr
1995, 122, 290766.
(e) P. Pankaj, K.Sushil, S.Manish, P.Hansa, IL FARMACO 1995, 50.
[15 15 15] 15 R. B. Woodward, R. Hoffmann, « The Conservation of Orbital Symmetry » ;
Verlag Chemie: Weinheim, 1970.
[16 16 16] 16 (a)P.K. Kadaba, tetrahedron., 1969, 25, 3053.
(b) R.huisgen, G. Szeimies et L. Mobius, Chem. Ber., 1967, 100, 2494.
(c) P. Scheiner, J. H. Schomaker, S. Deming, W.J. Libbey et G.P. Nowack, J.
Am. Chem. Soc., 1965, 87, 306.
[17 17 17] 17 M. R. Gholami, A. H.Yangheh, Int. J. Chem. Kinet., 2001, 33, 118.
[18 18 18] 18 K. Elender, P. Riebel, A. Weber, J. Sauer, Tetrahedron., 2000, 56, 4261.
[19 19 19] 19 M. P. Pekasky, W. L. Jorgensen, Faraday Discuss., 1998, 110, 379.
[20 20 20] 20 L. R. Domingo, Eur. J. Org. Chem. 2000, 2265.

INTRODUCTION GEEEENERALE 7
[21 21 21]
] Y.Hu, K. N. Houk, Tetrahedron 2000, 56, 8239.
[22 22 22] 22 ] F. Mendez, J. Tamariz, P. Geerlings, J. Phys. Chem. A 1998, 102, 6292.
[23 23 23] 23 A. Rastelli, R. Gandolfi, M. S. Amade, J. Org. Chem. 1998, 63, 7425.
[24 24 24] 24 Y. Hu and K. N. Houk, Tetrahedron 2000, 56, 8239.
[25 25 25] 25 ] L. R. Domingo., Eur. J. Org. Chem. 2000, 2265.
[26 26 26] 26 S. Laschat, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 289.
[27 27 27] 27 H. Oikawa, K. Katayama, Y. Suzuki, A. Ichihara, J.Chem. Soc., Chem.
Commun. 1995, 1321.
[28 28 28] 28 K. R. Rao, T. N. Srinivasan, N. Bhanumathi, Tetrahedron Lett. 1990, 31,
5959.
[29 29 29] 29 M. R. Tremblay, T. J. Dickerson, K. D. Janda, Adv. Synth. Catal. 2001, 343,
557.
[30 30 30] 30 Padwa, A. In Comprehensive Organic Chemistry; Pergamon: Oxford, 1991, 4.
[31 31 31] 31 Burger, K.; Albanbauer, J.; Manz, F. Chem. Ber. 1974, 107, 1823.
[32 32 32] 32 (a) M. Jose Aurell, Luis R. Domingo, P. Perezb and R. Contrerasc,
Tetrahedron 2004, 60, 11503.
(b) A. J. Saez, M. Arno and Luis R. Domingo, Tetrahedron 2003, 59, 9167.
[33 33 33] 33 (a) P. Merino, V. Mannucci and T. Tejero, Tetrahedron 2005, 61, 3335.
(b) U. Chiacchio, F. Genovese, D. Iannazzo, V. Librando, P. Merino, A.
Rescifina, R. Romeo, A. Procopio and Giovanni Romeo, Tetrahedron
2004, 60, 441.
(c) P. Merino, J. Revuelta, T. Tejero, U. Chiacchio, A. Rescifina and G.
Romeoc, Tetrahedron 2003, 59, 3581.
[34 34 34] 34 ] (a) Ponti and G. Molteni, Chem. Eur. J., 2006, 12, 1156.
(b) G. Molteni and Alessandro Ponti, Chem. Eur. J., 2003, 9, 2770.
[35 35 35] 35 ] (a) L. T. Nguyen, F. De Proft, V. L. Dao, M. T. Nguyen and P. Geerlings, J.
Phys. Org. Chem. 2003, 16, 615.
(b) A. K. Chandra and M. T. Nguyen, J. Phys. Chem A 1998, 102, 6181.
[36 36 36] 36 R. Herrera,A. Nagarajan, M. A. Morales, F. Mendez, H. A. Jimenez-Vazquez,
L. G. Zepeda and J. Tamariz, J. Org. Chem. 2001, 66, 1252.
[37 37 37] 37 A. Corsaro, V. Pistara, A. Rescifina, A. Piperno, M. A. Chiacchioa and G.
Romeob, Tetrahedron 2004, 60, 6443.
[38 38 38]
] (a) Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.
(b) Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. Rev. B, 1988, 37, 785.
[39 39 39] 39 I. Fleming, Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, J. Wiley &
Sons, New York., 1975.
[40 40 40] 40 ] (a) H. Eyring, M. Polanyi, Z. Phys, Chem, 1931, 12, 279;.
(b) H. Eyring, J. Chem.Phys. 1935, 3, 107.
[41 41 41] 41 R. G. Pearson, Inorg. Chem. 1988, 27, 734.

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 7
Methodes
de la chimie quantique

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 8
Introduction Introduction :
L’état d’un système à N noyaux et n électrons est d’écrit en mécanique
quantique par une fonction d’onde ψ satisfaisant l’équation de Schrödinger [1].
ψ : sont les fonctions propres de H
E : sont les valeurs propres de H
H Ψ = E Ψ
(1)
L'hamiltonien H total d’une molécule comportant N noyaux et n électrons,
est défini par la somme de cinq termes (terme cinétique des électrons, terme
cinétique des noyaux, terme de répulsions électrons-électrons, terme de
répulsions noyaux-noyaux et terme d’attractions electrons-noyaux).
2
h
H = −
2m
e
n
∑
i
Δ
i
−
2
h
2M
K
N
∑
K
Δ
K
+
n
∑
e
r
2
i〉 j ij
+
N
∑
Z
K
r
Z
L
K〉 L KL
e
2
−
N
∑
K=
1
n
∑
Z
K
R
e
i= 1 Ki
Born et Oppenheimer [2] ont proposé l’approximation des noyaux fixes qui
consiste à séparer l’hamiltionien électronique de l’hamiltonien nucléaire. Dans le
cadre de cette approximation (et en se plaçant dans le cadre non relativiste),
l'hamiltonien H peut se réduire à la forme suivante :
2
h
H = −
2m
e
n
∑
i=
1
Δ
i
−
N
∑
K = 1
n
∑
Z K e
R
i= 1 Ki
2
+
n
∑
e
r
2
i〉 j ij
La résolution exacte de l’équation (1) n’est possible que pour l’atome
d’hydrogène et les systèmes hydrogénoïdes. Pour les systèmes poly-électroniques,
il est nécessaire de faire appel aux méthodes d’approximation pour résoudre
l’équation de Schrödinger d’une manière approchée.
2
(2)
(3)

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 9
Les propriétés moléculaires qui peuvent être calculées par la résolution de
l'équation de Schrödinger sont multiples. On peut citer entre autres :
• Structures et énergies moléculaires
• Energies et structures des états de transition
• Fréquences de vibration
• Spectres IR et Raman
• Propriétés thermochimiques
• Energies de liaison
• Chemins réactionnels
• Orbitales moléculaires
• Charges atomiques
• Moments multipolaires
• Déplacements chimiques RMN et susceptibilités magnétiques
• Affinités électroniques et potentiels d’ionisation
• Polarisabilités et hyperpolarisabilités
• Potentiels électrostatiques et densités électroniques
• etc.
I.1. . Méthode Méthode de de Hartree Hartree-Fock
Hartree
Fock Fock-Roothaan
Fock Roothaan
IIII....1.1 1.1. 1.1 1.1.
. . Approximation Approximation Approximation Approximation du du du du champ champ champ champ moyen moyen moyen moyen de de de de Hartree Hartree Hartree Hartree
L’approximation du champ moyen, proposée par Hartree [3] en 1927,
consiste à remplacer l’interaction d’un électron avec les autres électrons par
l’interaction de celui-ci avec un champ moyen créé par la totalité des autres
électrons ; ce qui permet de remplacer le potentiel biélectronique ∑ j
qui exprime la répulsion instantanée entre l’électron i et les autres électrons j≠i
par un potentiel monoélectronique moyen de l’électron i de la forme U(i). Par
conséquent et en se basant sur le théorème des électrons indépendants, nous
pouvons écrire la fonction d’onde totale comme le produit de fonctions d’onde
mono-électroniques:
Ψ = Ψ 1)
. Ψ ( 2)
. Ψ ( 2)
... Ψ ( n)
(4)
1(
2 2 n
e
2
/
r
ij

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 10
IIII....1.2 1.2. 1.2 1.2.
. . Méthode Méthode Méthode Méthode de de de de Hartree Hartree----Fock
Hartree Hartree Fock Fock Fock
La fonction d’onde polyélectronique de Hartree (Eq. 4) ne vérifie ni le
principe d’indiscernabilité des électrons ni le principe d'exclusion de Pauli. Pour
tenir-compte de ces deux principes, Fock [4] a proposé d’écrire la fonction d'onde
totale Ψ sous forme d’un déterminant, appelée déterminant de Slater [5], dont la
forme abrégée pour un système à couches fermées est:
avec :
1
Ψ ( 1,
2,...,
n)
= Φ1
( 1)
Φ1
( 2)...
Φm
( 2m−1)
Φm
( 2m)
1/
2
(5)
( n!
)
Φ 1)
= Φ ( 1)
α ( 1)
(6)
1(
1
Φ 1 2)
= Φ ( 2)
β ( 2)
(7)
( 1
Φ est une orbitale moléculaire monoélectronique. α et β et sont les fonctions de
spin.
IIII....1.3 1.3. 1.3 1.3.
. . Méthode Méthode Méthode Méthode de de de de Hartree Hartree----Fock
Hartree Hartree Fock Fock----RRRRoothaan
Fock oothaan oothaan oothaan
Les expressions analytiques des orbitales moléculaires Φi n’ont pas été
définies dans le cadre de la méthode de Hartree-Fock. C’est Roothaan [6] qui a
utilisé la technique OM-CLOA pour construire les OM. Cette méthode consiste à
exprimer l’orbitale moléculaire Φi par une combinaison linéaire d'orbitales
atomiques ϕμ :
Φ
i
=
N
∑
μ=
1
C
iμ
φ μ
(8)
Ciμ sont les coefficients à faire varier. N étant le nombre d’OA combinées.
Les meilleurs coefficients sont ceux qui minimisent l’énergie. En procédant
par la méthode des variations et après certaines manipulations algébriques, on
aboutit aux équations de Roothaan définies par le système séculaire suivant [6]:
N
∑
r = 1
C
kr
( F − S ) = 0 s = 1,
2,...
N
rs
ε k rs
(9)

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 11
avec:
⎧
⎪F
⎪
⎨S
⎪
⎪h
⎪⎩
rs
rs
= h
c
rs
=
=
c
rs
∫
φ
+
r
n n
∑
p=
1 q=
1
*
φ ( i)
r
φ
s
∑
P
c
h φ ( i)
dτ
s
pq
{ 2 rs pq − rq ps }
i
(10)
Où r, s, p et q symbolisent les OA. Ppq est l’élément de la matrice densité.
Les termes 〈rs⏐pq〉 et 〈rq⏐ps〉 représentent les intégrales biélectroniques
coulombiènne et d'échange respectivement. Srs est une intégrale de
recouvrement.
I.2. . Méthodes Post Post-SCF Post
SCF
La méthode Hartree-Fock-Roothaan présente l’inconvénient majeur de ne
pas tenir compte de la corrélation corrélation électronique qui existe entre le mouvement des
électrons. Ceci rend cette méthode relativement restreinte dans le calcul
quantitative des propriétés thermodynamiques telles que l’enthalpie d’activation,
l’énergie de Gibbs de réactions, énergies de dissociation,…
Ces propriétés peuvent être calculées d’une manière efficace par les
méthodes Post-SCF en tenant-compte de la corrélation électronique . Les
deux familles importantes de méthodes qui ont été développées sont celles
d'interaction de configurations (CI) et la théorie des perturbations Moller-Plesset
d’orde n (MPn) et les méthodes DFT.

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 12
IIII....2.1 2.1. 2.1 2.1.
. . Méthode Méthode Méthode Méthode dd''''interaction
dd
interaction interaction interaction de de de de configuration
configuration configuration
configuration ((((CI CI) CI CI)
) )
La méthode CI [7,8], utilise une combinaison linéaire de déterminants de
Slater pour décrire l’état fondamental. Cette combinaison représente les
différentes excitations de un ou plusieurs électrons des orbitales moléculaires
occupées vers les orbitales moléculaires vides
A
k k
k
C Φ = Ψ ∑ (11)
Où les déterminants Φk , k = 1, 2, 3, …, décrivent respectivement l’état fonda
mental et les états mono, bi et triexcités, …, etc. A est le nombre de
configurations prises en considération. Pour obtenir un résultat satisfaisant, il
est nécessaire d’avoir une combinaison très étendue des déterminants. Une
valeur exacte de l’énergie demandera, à priori, une infinité de déterminants.
Remarque Remarque Remarque Remarque ::::
L’état correspondant à k = 0 ou état fondamental dans les méthodes CI,
représente en fait le niveau HF. L’énergie du système et les coefficients sont
obtenus par la méthode variationnelle.
A
( H − eS
) = 0
IIII....2.2 2.2. 2.2 2.2.
. . Méthode Méthode Méthode Méthode de de de de Möller Möller----Plesset Möller Möller Plesset Plesset Plesset d’ordre d’ordre d’ordre d’ordre 2222 (MP ( ( ( MP2222)))) MP MP
∑ Ck
kl kl
(12)
k
Cette approche, proposée par Moller-Plesset [9], tient compte de la
corrélation électronique en utilisant la théorie des perturbations. L'hamiltonien
polyélectronique s'écrit :
0
H = H + λV
(13)
0
H , représente l'hamiltonien d'ordre zéro, pris comme une somme d'opérateurs
monoélectroniques de Fock :

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 13
⎧
⎫
0
c
H = ∑ F(
i)
= ∑ ⎨h
( i)
+ ∑ [ J j ( i)
− K j ( i)
] ⎬
(14)
i
i ⎩
j
⎭
λV est la perturbation ( λ est un paramètre qui varie entre 0 et 1) définie par :
1
λ V = ∑ ∑ −∑
∑ [ Jj(
i)
− Kj(
i)
]
(15)
r
i
j〉 i ij i j
La fonction d'onde et l'énergie du n éme état du système ont la forme :
Ou
1
E 0 ,
2
E 0 et
E
n
0 1 2 2
= E + λ E + λ E + ...
(16)
n
n
n
0 1 2 2
Ψ = Ψ + λ Ψ + λ Ψ + ...
(17)
n
n
n
n
3
E 0 sont respectivement les corrections énergétiques au premier,
second et troisième ordre. La correction énergétique d’ordre n s’obtient en
appliquant la méthode des perturbations de Rayleigh-Schrödinger. Celle d'ordre
1 et qui correspond à l'énergie Hartree-Fock est donnée par :
E = E + E
(18)
HF
0
0
L'énergie de corrélation est donnée par la somme des corrections énergétiques
d'ordre supérieur à un. Celle du deuxième ordre est définie par [10] :
Où :
E
E
2
n
=
MP2
⇒ E
1
4
=
MP2
∑
E
r
HF
n
=
∑
+
∑
k
rs / tu
s
E
e
∑
2
n
k
=
t
-
−
∫∫
∫∫
∑
1
2
φ
∑
i
e
+ e
∑
j
rs /
tu
+ e
+ e
u r s t u
r
2
1
0
1
( J ij − Kij
) + ∑ ∑ ∑ ∑
( 1)
φ ( 1)
φ ( 1)
φ ( 2)
φ
r
s
1
r
12
1
r
( 1)
φs
( 2)
φ u ( 1)
φ t ( 2)
dτ
1 dτ
2
12
t
4
u
r
s
1
t
dτ
dτ
De la même manière, on obtient les autres ordres de perturbation.
2
e
rs /
+ e
tu
+ e
+ e
u r s t u
2
(19)
(20)

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 14
La fonction d’onde électronique de n électrons dépend de 3n coordonnées
d’espace et de n coordonnées de spin. L’opérateur hamiltonien est constitué de
termes mono et biélectroniques, par conséquent, l’énergie moléculaire est
développée en terme d’intégrales introduisant 6 coordonnées d’espace. En
d’autres termes, la fonction d’onde électronique devient de plus en plus complexe
avec l’augmentation du nombre d’électrons, ceci a inspiré la recherche de
fonctions qui mettent en jeu moins de variables que la fonction d’onde.
Remarque Remarque Remarque Remarque :
Dans les méthodes décrites précédemment (HF, CI et MP2), un système à
n électrons est décrit par une fonction d’onde qui dépend de 4n variables (3n
variables d’espace et n variables de spin). De plus, ces méthodes sont très
coûteuses en temps de calcul et en mémoire CPU, en particulier pour des
systèmes de grandes tailles. L’idée fondamentale de la théorie de la fonctionnelle
de la densité (DFT) est de réduire le nombre de variables en remplaçant la
fonction d’onde par une fonctionnelle qui est ‘la densité électronique’ ρ(x,y,z) qui
ne dépend de 3 variables seulement.
I.3. . Théorie de la la fonctionnelle de densité densité (DFT)
IIII....3.1 3.1. 3.1 3.1.
. . Fondement Fondement Fondement Fondement de de de de la la la la théorie théorie théorie théorie DFT DFT DFT DFT ::::
Historiquement, les premiers à avoir exprimé l’énergie en fonction de la
densité furent Thomas (1927), Fermi (1927, 1928) et Dirac (1930) sur le modèle
du gaz uniforme d’électrons non interagissants. Le but des méthodes DFT est de
déterminer des fonctionnelles qui permettent de relier la densité électronique à
l’énergie [11]. Cependant, la DFT a véritablement débuté avec les théorèmes
fondamentaux de Hohenberg et Kohn en 1964 [12] qui établissent une relation
fonctionnelle entre l’énergie de l’état fondamental et sa densité électronique.

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 15
• 1 er théorème théorème théorème théorème de de Hohenberg Hohenberg et et Kohn Kohn :
Enoncé : « L’énergie moléculaire, la fonction d’onde et toutes les autres
propriétés électroniques de l’état fondamental sont déterminées à partir de la
densité électroniques de l’état fondamental ρ0(x,y,z) ». [12]
Rappelons l’expression de l’Hamiltonien électronique d’un système
polyélectronique :
n
n
n
1
1
H = − ∑ Δi
+ ∑ + ∑ ν ( ri
)
(21)
2
r
i
i〉 j ij
avec i)
= −∑
( r )
ν : potentiel externe de l’électron i :
i
Z
i
α
v(r (22)
α riα
Ce potentiel correspond à l’attraction de l’e - (i) avec tous les noyaux qui sont
externes par rapport au système d’électrons.
0
( r)
ρ : exprime la densité électronique au point r (nombre d’électrons). En
intégrant cette densité ponctuelle sur toute l’espace, on obtient le nombre total
d’électrons :
∫ 0 (r) dr = n ρ (23)
L’énergie totale peut s’écrire comme la somme de trois fonctionnelles :
avec
0
[ ρ ] V [ ρ ] + T [ ρ ] + V [ ]
E = ρ
(24)
0
[ 0 ] ∫
ne
0
0
ρ = ρ ( r)
v(
r)
dr
(25)
Vne 0
Par conséquent, la fonctionnelle de l’énergie peut s’écrire :
0
[ ρ ] ρ ( r)
v(
r)
dr + F [ ]
E = ∫ ρ
(26)
0
ee
0
0

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 16
avec F [ ρ ] T [ ρ ] + V [ ρ ]
La fonctionnelle F[ρ0] est inconnue
• 2 ème théorème théorème théorème théorème de de Hohenberg Hohenberg et et Kohn Kohn :
Enoncé : « Pour une densité d’essai ( r)
~ ρ r dr = n l’inégalité suivante est vérifiée :
∫
( ) ,
0
= (27)
0
ee
0
ρ~ , telle que ( r)
0
[ ρ ] ~
Ce théorème est l’équivalent du principe variationnel.
IIII....3.2 3.2 3.2 3.2 Méthode Méthode Méthode Méthode de de de de Kohn Kohn Kohn Kohn et et et et Sham Sham Sham Sham ::::
ρ~ ≥ et
E 0 ≤ E
(28)
Le théorèmes de Hohenberg et Kohn ne donnent pas une procédure pour
calculer l’énergie E0 à partir de ρ0, ni comment déterminer ρ0 sans déterminer, au
préalable, la fonction d’onde. C’est Khon et Sham, en 1965, qui ont élaboré une
méthode pratique pour trouver E0 a partir de ρ0 [13]. Ils ont considéré un système
fictif de référence, noté s, constitué par les n électrons non interagissants.
Le système de référence est choisi de telle façon à avoir :
ρ r)
= ρ (r)
(29)
s ( 0
Etant donné que les électrons n’interagissent pas entre eux dans le système de
référence, l’’hamiltonien de système de référence s’écrit
avec
∧
n
∑
i=
1
n
2 [ −1/
2∇i
+ vs
( ri
) ] = ∑
KS
H s =
h i
(30)
KS
hi i s i
i=
1
2
= −1/
2∇
+ v ( r )
(31)

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 17
Par conséquent, les équations de Kohn et Sham, pour l’électron i, peuvent
s’écrire comme suit :
h θ = ε θ
(32)
KS
i
KS
i
KS
i
KS
θ i : Orbitale de Kohn et Sham de l’électron i.
• Terme Terme Terme d’échange d’échange-corrélation
d’échange d’échange corrélation
corrélation
Soit ∆T la différence de l’énergie cinétique entre le système réel (électrons
KS
i
interagissants) et le système fictif (électrons non-interagissants)
donc
[ ] [ ρ]
T
ρ s
T T − = Δ (33)
ρ(
r1
) ρ(
r2
)
ΔV = Vee
[ ρ ] −1/
2∫∫
dr1dr2
(34)
r
∆v est la différence entre la vrais répulsion électron-électron et la répulsion
colombienne entre deux distributions de charge ponctuelle. L’énergie s’écrit
alors :
E
v
[ ρ]
= ∫ ρ(
r)
v(
r)
dr + Ts
[ ρ]
+ 1/
2
∫∫
ρ(
r1
) ρ(
r2
)
dr1dr
r
12
2
12
+ ΔT
[ ρ]
+ ΔV
[ ρ]
La fonctionnelle d’énergie d’échange- corrélation est définie comme suit :.
xc
[ ] ΔT[
ρ ] + V [ ρ]
ρ ee
ee
(35)
E = Δ
(36)
ρ(
r ) ρ(
r )
E v
∫∫ r
1 2
[ ρ] = ∫ ρ(
r)
v(
r)
dr + Ts
[ ρ]
+ 1/
2
dr1dr2
+ E xc[
ρ]
12
(37)

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 18
Le problème majeur pour les calcules DFT, selon le schéma de Kohn et
Sham, est de trouver une bonne approximation pour l’énergie échange-
corrélation Exc.
Les orbitales de KS permettent de calculer la densité électronique ρ0 à
l’aide de la formule suivante :
n
0 s ∑
i=
1
2
KS
i
ρ = ρ = θ
(38)
Les orbitales de KS permettent également de calculer le cinétique du
système de référence TS. De cette manière, l’énergie E0 peut s’écrire :
E
0
ρ(r1)
= −∑
Zα
∫ dr1
−1/
2
r
1/
α 1α
2
∫∫
ρ(r1)
ρ(r2
)
d r1dr2
+ E
r
12
n
∑
i=
1
θ
xc
KS
i
[ ρ]
(1) ∇
L’équation aux valeurs propres correspondante est de la forme :
⎡
2 Z ρ ( r )
⎤
α 2
KS
KS KS
⎢−
1 / 2∇
1 − ∑ + dr 2 + v xc ( 1)
⎥θ
i ( 1)
= ε i θ i ( 1)
⎣
α r ∫ (40)
1α
r12
⎦
2
1
θ
KS
i
(1)
+
(39)
Le potentiel d’échange-correlation Vxc est défini comme la dérivée de
l’énergie échange-correlation Exc par rapport à la densité électronique :
v
xc
( r)
[ ρ(
r)
]
∂E
xc = (41)
∂ρ(
r)
Il existe plusieurs approximations de ce potentiel d’écange-corrélation.

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 19
IIII....3.3 3.3 3.3 3.3 Approximation Approximation Approximation Approximation de de de de la la la la densité densité densité densité locale locale locale locale LDA LDA LDA LDA ::::
Hohenberg et Khon ont montré que si ρ varie extrêmement lentement
avec la position, l’énergie d’échange-corélation Exc[ρs] peut s’écrie comme suit :
[ ] ∫
LDA
Exc xc
ρ = ρ(
r)
ε ( ρ)
dr
(42)
ε xc : étant l’énergie d’échange-corélation par électron. Cette quantité est
exprimée comme la somme des deux contributions :
avec
Donc
E
LDA
x
ε ρ)
= ε ( ρ)
+ ε ( ρ)
(43)
xc ( x
c
1/
3
3 ⎛ 3 ⎞
1/
3
ε x ( ρ)
= − ⎜ ⎟ ( ρ(
r))
(44)
4 ⎝ π ⎠
1/
3
3 ⎛ 3 ⎞
4 / 3
= ∫ ρε xdr
= − ⎜ ⎟ ∫[
ρ(
r)
] dr
(45)
4 ⎝ π ⎠
Le terme de corrélation ε ( ) est exprimé par la formule de Vosko, Wilk, et
c ρ
Nusair (VWN) [14]. Cette formule assez compliquée est donnée dans la
référence [15, page 183].
• Fonctionelles Fonctionelles EEx
E et et E
E
et Ec
La fonctionnelle Exc peut s’écrire comme la somme de deux
fonctionnelles d’échange Ex et de corrélation Ec :
E = E + E
(46)
xc
Ex est définit par la même formule utilisée pour l’énergie d’échange dans le cadre
de la méthode de Hrtree-Fock en remplaçant les orbitales de Hartree Fock par les
orbitales de Kohn et Sham.
x
c

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 20
n n 1
KS KS
KS KS
E x = − ∑ ∑ θ i ( 1)
θ j ( 2)
1/
r12
θ j ( 1)
θ i ( 2)
(47)
4
i=
1 j=
1
L’énergie de corrélation est calculée comme la différence entre Exc et Ec.
IIII....3.4 3.4 3.4 3.4 Méthode Méthode Méthode Méthode XXαααα
XX
::::
E = E − E
(48)
c
xc
Dans cette méthode, développée pas Slater en 1951 [16], Exc est exprimée
par la seule contribution de l’échange. Cette méthode néglige donc la contribution
de la corrélation.
E
xc
1/
3
Xα
9 ⎛ 3 ⎞
4 / 3
≈ E x = − ⎜ ⎟ α ∫ [ ρ ( r)
] dr
8 ⎝ π ⎠
α est un paramètre ajustable, compris entre 2/3 et 1.
IIII....3.5 3.5 3.5 3.5 Approximation Approximation Approximation Approximation de de de de la la la la densité densité densité densité de de de de spin spin spin spin locale locale locale locale LSDA LSDA LSDA LSDA ::::
x
(49)
Pour les molécules à couches ouvertes et les géométries des molécules prés
de leur état de dissociation, l’approximation LSDA donne des résultats meilleurs
que l’approximation LDA. Dans LDA, les électrons ayant des spins opposés ont
les mêmes orbitales KS spatiales. En revanche, LSDA distingue entre les
orbitales des électrons de spins opposés ( KS
e- de spin ß. Par conséquent, on aura :
Exc = Exc
θ iα
pour les e- de spin α et KS
iβ
α β [ ρ , ρ ]
θ pour les
C’est l’équivalent de la méthode UHF (Unrestricted Hartree-Fock) pour les
chaînes ouvertes.
(50)

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 21
IIII....3.6 3.6. 3.6 3.6.
. . Approximation Approximation Approximation Approximation du du du du Gradient Gradient Gradient Gradient Généralisé Généralisé Généralisé Généralisé ((((GGA GGA GGA)))) GGA ::::
Les approximations LDA et LSDA sont basées sur le modèle du gaz
électronique uniforme dans lequel la densité électronique ρ varie très lentement
avec la position. La correction de cette approximation, plus au moins grossière,
nécessite l’inclusion des gradients des densités des spin
α
ρ et
β
ρ . L’énergie
d’échange-corrélation, dans le cadre de l’approximation du gradient généralisé
GGA (Generalized –gradient approximation), s’écrit alors:
E GGA
xc
α β
α β
α
β
[ , ρ ] ∫ f ( ρ ( r),
ρ ( r),
∇ρ
( r),
∇ρ
( r)
)
ρ = dr
(51)
ou f est une fonction des densités de spin et de leurs gradients.
GGA
E xc est divisé en deux contributions : échange et corrélation
Terme Terme Terme Terme d’échange d’échange d’échange d’échange ::::
E = E + E
(52)
GGA
xc
GGA
x
GGA
c
En 1988, Becke [17] a utilisé le terme d’échange pour apporter une
correction de l’approximation LSDA :
avec
B88
LSDA
( ρ ) χ
E x = E x − b
dr
(53)
σ σ
χ = ∇ρ
/( ρ )
σ
sinh
−1
σ 4/
3 2
σ
∑ ∫
−1
σ = α , β 1+
6bχσ
sinh χσ
x = ln
4/
3
2 1/
2
[ x + ( x + 1)
]
1/
3
LSDA 3 ⎛ 6 ⎞ α 4/
3 β 4 / 3
et E x − ⎜ ⎟ [ ( ρ ) + ( ρ ) ]
∫
= dr
4 ⎝ π ⎠
(54)
(55)

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 22
Terme Terme Terme Terme de de de de corrélation:
corrélation:
corrélation:
corrélation:
La fonctionnelle de l’énergie de corrélation Ec[ρ], corrigé à l’aide de
l’approximation GGA, est exprimée à l’aide de la formule de Lee-Yang-Parr [18] :
E = E
(56)
GGA
c
Cette formule assez compliquée est donnée également dans Réf. [15, page 185].
Remarque Remarque Remarque Remarque :
LYP
c
Il est fort intéressent de noter que n’importe quelle fonctionnelle d’échange
(ou de corrélation) d’une méthode peut être combinée avec n’importe quelle
fonctionnelle d’échange (ou de corrélation) d’une autre méthode. Par exemple, la
notation BLYP/6-31G* indique qu’il s’agit d’un calcul DFT avec la fonctionnelle
d’échange de Becke 1988 et la fonctionnelle de corrélation de Lee-Yang-Parr, avec
les orbitales de Kohn et Sham (KS) développées sur base gaussienne de type 6-
31G*.
IIII....3.7 3.7 3.7 3.7 Fonctionnelle Fonctionnelle Fonctionnelle Fonctionnelle hybride hybride hybride hybride BB3333LYP
BB
LYP LYP LYP ::::
La fonctionnelle hybride B3LYP (Becke 3-parameters Lee-Yang-Parr)
consiste à une hybridation (mélange) de plusieurs fonctionnelles de différentes
méthodes comme le montre l’expression suivante :
E exact
x
E
B3LYP
xc
( 1−
a − a )
E
E
exact
E
B88
= + a + a + (1-
a ) + a
(57)
0
LSDA
est donnée par l’équation (47).
x
x
Les valeurs des 3 paramètres d’ajustement sont [19]:.
a0 = 0.20
ax = 0.72
ac = 0.81
0
x
x
x
c
E
VWN
c
c
E
LYP
c

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 23
IIII....3.8 3.8. 3.8 3.8.
. . Processus Processus Processus Processus SCF SCF SCF SCF de de de de résolution résolution résolution résolution des des des des équations équations équations équations de de de de Kohn Kohn Kohn Kohn et et et et Sham Sham Sham Sham ::::
Etape Etape 1 : La densité initiale est prise usuellement comme la superposition de
densités électronique des atomes individuels pour une géométrie bien choisie.
Cette densité initiale permet d’obtenir le terme d’échange-corrélation et résoudre
les équations de Kohn et Sham (eq. 40). On note que les orbitales moléculaires de
Kohn et Sham KS
θi sont généralement exprimées à l’aide d’orbitales atomiques χr:
b
∑
r=
1
KS
θ i = C ri χ r
(58)
En procédant par la méthode de variation, on obtient un système séculaire qui
ressemble à celui de Roothaan.
b
∑
s=
1
KS KS ( h − S )
C ε = 0,
r = 1, 2, ......, b (59)
si
rs
i
rs
Etape Etape Etape 2 : Les orbitales KS obtenues dans l’étape 1 sont utilisées pour calculer la
nouvelle densité ρ donnée par la formule (38).
Les itérations (étapes 1 et 2) seront répétées jusqu’à atteindre la convergence,
c'est-à-dire jusqu’à l’obtention d’un champ auto-cohérent (Self-Consistent Field).
En conclusion, on peut dire que le succès des méthodes de la DFT se
justifie par le fait que ces méthodes permettent souvent d’obtenir, à plus faible
coût, des résultats d’une précision comparable à celle obtenue avec des calculs
post-Hartee–Fock comme CI ou MP2. D’autre part, les méthodes DFT combinées
avec des méthodes de niveaux inférieurs commencent à être utilisées pour des
systèmes de grandes tailles et pour les molécules biologiques. C’est le cas de la
méthode ONIOM [20-25]. Par exemple, dans un calcul de type ONIOM(B3LYP/6-
31G(d,p):AM1:AMBER), trois méthodes AMBER, AM1 et B3LYP sont combinées
lors du traitement de la molécule.

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 24
I. . 4. . . Comparaison des des temps de calcul des différentes mméthodes
m
éthodes :
Dans le tableau ci-dessus, nous avons présenté une comparaison des temps
de calcul relatifs pour 3 systèmes :
• Camphre C10H16O
• Morphine C17H19NO2
• Triacetyldiminicine C36H25NO12.
Les calculs ont été effectués avec différentes méthodes et différentes bases
d’OA en utilisant le programme SPARTAN 04 [26].
Méthode/base Méthode/base Méthode/base Méthode/base d’OA d’OA d’OA d’OA
Single
Single
point
point
Camphre Camphre
Morphine
Morphine
Optimisation
Optimisation
de de la
la
géométri géométrie géométri
Single
Single
point
point
Optimisation
Optimisation
de de la
la
géométrie
géométrie
Triacetyldiminicine
Triacetyldiminicine
Single
Single
point
point
Optimisation
Optimisation
de de de la
la
géométrie
géométrie
HF/3-21G 1* 5 1* 12 1* 40
HF/6-31G* 7 30 8 110 7 360
HF/6-311+G** 42 180 - - - -
B3LYP/6-31G* 13 65 12 160 10 400
B3LYP/6-311+G** 85 370 76 - - -
MP2/6-31G* 27 270 80 2000 320 -
MP2/6-311+G** 260 - 650 - - -
* * Le Le Le Le calcul calcul calcul calcul single single single single point point point point HF HF////3333----21 HF HF 21G 21 21G
G G est est est est pris pris pris pris comm comme comm comme
e e référence référence référence référence pour pour pour pour les les les les calculs calculs calculs calculs de de de de
niveaux niveaux niveaux niveaux supérieurs.
supérieurs.
supérieurs.
supérieurs.

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 25
I.5 Comparaison Comparaison des des performances performances des des différentes différentes méthodes méthodes de calcul calcul: calcul
Afin de mettre en évidence la performance des méthodes de chimie
quantique (semi-empérique, Hartree-Fock, DFT, MP2) et la mécanique
moléculaire, nous présentons une comparaison entre ces différentes méthodes en
se référant à « A Guide to Molecular Mechanics and Quantum Chemical
Comparisons » du manuel du programme Spartan PC Pro. [26].
Types Types de de calculs
calculs
méthodes
méthodes
Géométries Géométries des
des
composés composés composés organiques
organiques
organiques
Géométries Géométries ddes
d es
métaux
métaux
Géométries Géométries de de l’état
l’état
de de transition
transition
Mécanique
Mécanique
Mécanique
moléculaire
moléculaire
moléculaire
Bonne avec
précautions
semi semi- semi semi
empirique empirique
empirique
Hartree Hartree- Hartree Hartree
Fock Fock
Fock
DFT DFT MP MP2 MP
Bonne Bonne Bonne Bonne
- Bonne Mauvaise Bonne Mauvaise
-
Bonne avec
précautions
Bonne Bonne Bonne
conformation conformation Bonne Mauvaise Bonne Bonne Bonne
thermochimie
thermochimie
(générale)
(générale)
thermochimie
thermochimie
(isodesmique)
(isodesmique)
Coût Coût
Coût
- Mauvaise Bonne Bonne Bonne
-
Mauvaise Bonne Mauvaise Bonne
Faible ------------------------------> Elevé

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 26
I.6. . Bases d’orbitales atomiques :
Les éléments de la matrice de Fock sont des fonctions de variables Ckr..
C’est pourquoi la solution des équations de Roothan (Eqs.(9-10)) implique une
procédure itérative pour laquelle il faut définir les coefficients Ckr de départ.
La première étape qui précède le déclenchement de ce processus consiste à
calculer toutes les intégrales moléculaires mono et biélectroniques sur une base
d’orbitales atomiques (OA). Il y a deux sortes de fonctions de base qui sont d'un
usage courant. Le premier type de bases sont les orbitales de type Slater STO
[27] qui sont Les meilleures OA analytiques définies par:
Ψ
nlm
= N
n
r
n*
−1
exp
( − ζ r)
Y ( θ,
φ)
où Nn est le facteur de normalisation et ζ est l'exponentielle orbitale (exposant de
Slater, déterminant la taille de l'orbitale.), Ylm(θ,ϕ) sont les harmoniques
sphériques.
lm
(60)
Les fonctions de types Slater (STOs) présentent une forme analytique
simple mais elles ne sont pas utilisées à grande échelle dans les
programmes moléculaires ab initio. Cela est dû à la complexité du calcul
d’intégrales moléculaires sur la base STO.
Les programmes ab initio de chimie quantique (Gaussian par exemple),
utilisent les le second type de bases, fonctions gaussiennes (GTOs) proposées par
Boys [28].
2 ( αr
)
n l m
g ( α, r)
= c x y z exp −
(61)
Dans cette équation, α est une constante déterminant la taille de la fonction. La
somme (n+l+m) définie le type de l’orbitale atomique.

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 27
n+l+m= 0 (OA de type s)
n+l+m= 1 (OA de type p)
n+l+m= 2 (OA de type d)
Les fonctions gaussiennes sont largement utilisées dans les calculs ab
initio [29]. Cela peut être justifié par le fait que « Le produit de deux gaussiennes
centrées en deux points A et B est équivalent à une gaussienne centrée au
point C ». Cette propriété mathématique permet de faciliter considérablement le
calcul d’intégrales moléculaires multicentriques.
En pratique les orbitales atomiques OA de Slater (STO) sont approchées
par une combinaison de plusieurs OA gaussiennes (GTO).
La plus simple est la base STO-3G encore appelée base minimale. Ceci
signifie que les orbitales de type Slater sont représentées par trois fonctions
gaussiennes. Dans la base minimale STO STO-3G, STO
on utilise 3 gaussiennes pour
approcher chacune des orbitales de type Slater.
Si cette base donne une assez bonne description de la densité électronique
aux distances éloignées du noyau (r → ∞ ), la description du comportement de la
fonction d’onde exacte au voisinage du noyau (r → 0 ) est assez mauvaise. Pour
cette raison, plusieurs bases gaussiennes étendues ont été élaborées. Ces
dernières diffèrent par le nombre des fonctions contractées et les coefficients de
contraction. On appelle une fonction gaussienne contractée (CGTO CGTO CGTO) CGTO une
combinaison linéaire de gaussiennes primitives (PGTOs) :
G
CGTO
=
k
∑
λ = 1
d
g
λ
PGTO
λ
(62)
dλ étant le coefficient de contraction de la gaussienne primitive gλ . k est le degré
de contraction.
La base 3-21 21 21G 21 est une Split Valence-Double Zeta (SV-DZ), où chaque
orbitale atomique des couches internes est décrite par une contraction de 3
gaussiennes primitives. Les orbitales de la couche de valence sont réparties en

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 28
deux groupes : les orbitales proches du noyau sont décrites par une contraction de
2 primitives, et les orbitales éloignées par une seule gaussienne primitive.
La base 6-311 311 311G 311 est une Split Valence-Triple Zeta (SV-TZ) dans laquelle les
orbitales de cœur (couches internes) sont exprimées par une contraction de 6
gaussiennes primitives. Les orbitales de la split couche de valence sont exprimées
par des contractions de 3, 1 et 1 primitives respectivement.
L’utilisation des bases de fonctions provenant d’un calcul atomique dans le
traitement des molécules reste insatisfaisante, même si les exposants sont
réoptimisés. En effet, il faut tenir compte du fait que dans la molécule, les atomes
subissent une déformation du nuage électronique, et des distorsions dues à
l’environnement. Ce phénomène peut être pris en compte par l’introduction de
fonctions supplémentaires dans la base atomique, dites de polarisation
polarisation. polarisation
L’ajout
de ces fonctions est très utile dans le but d’avoir une bonne description des
grandeurs telles que l’énergie de dissociation, les moments dipolaires et
multipolaires,…etc. Ces fonctions nous permettent d’augmenter la flexibilité de
la base en tenant compte de la déformation des orbitales de valence lors de la
déformation de la molécule. Ces orbitales sont de type p, d pour l’hydrogène ; d, f
et g pour les atomes de la 2 éme et 3 éme période, …, etc. Les orbitales de
polarisation, qui sont des OA de nombre quantique l plus élevé que celui des OA
de valence, sont très utiles pour la localisation des états de transitions. En effet,
dans une réaction, des liaisons se coupent, d’autres se créent. Il est donc essentiel
de pouvoir bien décrire les déformations du nuage électronique.
Un autre type de fonctions est indispensable à inclure dans la base
d’orbitale atomique chaque fois que le phénomène physique décrivant la propriété
étudiée nécessite une bonne description de l’espace situé au-delà des orbitales de
valence (espace diffus). Ce sont les fonctions di diffuses di
ffuses ffuses, ffuses qui augmentent la taille du
nuage électronique. Pour les espèces ayant des doublets libres et les espèces
chargées (anions), la présence d’orbitales diffuses est indispensable. On note par
le signe +, signifiant la présence d’orbitales diffuses, celle des orbitales de
polarisation est notée par un astérisque (*). Par exemple la base 6-31 31 31+G* 31 désigne

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 29
une base SV-DZ 6-31G avec des orbitales diffuses, et de polarisation sur les
atomes lourds ; 6-311 311 311++
++G* ++ est une base SV-TZ 6-311G avec des orbitales diffuses
sur tous les atomes, et des orbitales de polarisation uniquement sur les atomes
lourds. D’autres bases gaussiennes ont été proposées par Dunning et Huzinaga
[30,31]. Malgré les divers perfectionnements apportés à la base gaussienne,
l’utilisation de ces bases présente plusieurs inconvénients [32]. Pour cette raison,
la recherche d’une base plus fiable et plus pratique reste toujours un centre
d’intérêt de première importance des chimistes théoriciens, et on assiste ces
dernières années à un retour, même s’il est un peu timide, vers les orbitales de
Slater de qualité supérieure à celle des GTOs [32]. On note également que
plusieurs programmes moléculaires utilisant les STOs commencent à faire leur
apparition. A titre d’exemple, nous citons les programmes ALCHEMY [33], STOP
[34] et ADF (Amsterdam Functional Theory) [35].

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 30
Références Références du du chapitre chapitre I I :
[1] ] E. Schrödinger, Ann. Phys. Leipzig. 1926, 76, 361.
[ [2] [ M. Born et J. R. Oppenheimer, Ann. Phys. 1927, 84, 457.
[ [3] [ V. Minkine, B. Simkine, R. Minaev, « Théorie de la structure moléculaire »
Edition Mir, Moscou, 1982.
[4] V. Fock, Z. Physik., 1930, 61, 126.
[5] ] J. C Slater, Phys. Rev., 1929, 34, 1293; 1931, 38, 38.
[ [6] [ ] ] C. C. Roothaan, Rev. Mod. Phys., 1951, 23, 69.
[ [7] [ I. Shavitt, « Methods of Electronic Structure Theory », H. F. Shaefer, Ed.,
Plenum Press, New-York, 1977, 189.
[8] A. Jugl, « Chimie Quantique Structurale et Eléments de Spectroscopie
Théorique », 1978.
[ [9] [ C. Moller et M. S. Plesset, Phys. Rev., 1934, 46, 618.
[10 10 10] 10 J. L. Rivail, Eléments de chimie quantique, InterEditions/CNRS Editions,
Paris, 1994.
[11 11 11] 11 (a) R. G. Parr and W. Yang «Density Functional Theory», Oxford University
Press, 1989.
(b) L. J. Bartolotti and K. Flurchick, Rev. Comput. Chem., 1996, 7, 187.
(c) St-Amant. Rev. Comput. Chem., 1996, 7, 217.
(d) T. Ziegler. Chem. Rev., 1991, 91, 651.
(e) E. J. Baerends et O. V. Gritsenko. J. Phys. Chem., 1997, 101, 5383.
[12 12 12] 12 ] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev., 1964, 136, B846.
[13 13 13] 13 ] W. Khon and L. J. Sham, Phys. Rev., 1965, 140, A1133.
[14 14 14] 14 ] S. J. Vosko, L.Wilk and M. Nusair, Can. J. Phys., 1980 , 58, 1200.
[15 15 15] 15 ] F. Jensen « Introduction to Computational Chemistry », John Wiley & Sons,
1999.
[16 16 16] 16 ] J. C. Slater, Phys. Rev., 1951, 81, 385.
[17 17 17] 17 A. D. Becke, Phys. Rev., B, 1988, 38, 3098.
[18 18 18] 18 ] C. Lee, W. Yang and R. G. Parr, Phys. Rev. B, 1988, 37, 785.
[19 19 19] 19 ] A. D. Becke, J. Chem. Phys., 1993, 98, 5648.
[20 20 20] 20 ] S. Dapprich, I. Komaromi, K. S. Byun, K. Morokuma and M. J. Frisch, "A
New ONIOM Implementation for the Calculation of Energies, Gradients and
Higher Derivatives Using Mechanical and Electronic Embedding I.," Theo.
Chem. Act., in prep. 1998.
[21] ] I. Komaromi, S. Dapprich, K. S. Byun, K. Morokuma and M. J. Frisch, "A
New ONIOM Implementation for the Calculation of Energies, Gradients and
Higher Derivatives Using Mechanical and Electronic Embedding II.," Theo.
Chem. Act., in prep. 1998.
[22 22 22] 22 S. Humbel, S. Sieber and K. Morokuma, J. Chem. Phys. 1996, 105, 1959.
[23 23 23] 23 F. Maseras and K. Morokuma, J. Comp. Chem. 1995, 16, 1170.
[24 24 24] 24 T. Matsubara, S. Sieber and K. Morokuma, "A Test of the New "Integrated
MO + MM" (IMOMM) Method for the Conformational Energy of Ethane and
n-Butane," Journal of Quantum Chemistry, 1996, 60, 1101.
[25 25 25] 25 M. Svensson, S. Humbel, R. D. J. Froese, T. Matsubara, S. Sieber and K.
Morokuma, J. Phys. Chem., 1996, 100, 19357.
[26 26 26] 26 SPARTAN `04` , Wavefunction Inc., Irvine, 2003, CA 92612.
[27 27 27] 27 J. C. Slater, J. Chem. Phys., 1930, 36, 57.

CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE 31
[28 28 28]
] S. F. Boys, Proc. Roy. Soc. 1950, A200, 542.
[29 29 29] 29 ] E. Clementi, Ed., «Modern Techniques in Computationnal Chemistry»,
MOTECCTM 89, (ESCOM, Leiden), 1989.
[30 30 30] 30 S. Huzinaga, J. Chem. Phys. 1965, 42, 1293.
[31 31 31] 31 T. H. Dunning, J. Chem. Phys. 1971, 55, 716.
[32 32 32] 32 S. M. Mekelleche , Thèse de doctorat d’état, Université de Tlemcen, 2000.
[33 33 33]
] M. Yoshimine, B. H. Lengsfield, P. S. Bagus, McLean, and B. Liu, Alchemy
II (IBM, Inc., 1990) from MOTECC-90.
[34 34 34] 34 A. Bouferguène, M. Fares, and p. E. Hoggan, Int. J. Quant. Chem., 1996, 57,
810.
[35 35 35] 35 E. Van Lenthe, R. Van Leeuwen, E. J. Baerends, and J. G. Snijders, «in New
hallenges in Computational Quantum Chemistry», (Ed Bagus, Groningen,
1994, 93.

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
APPROCHES THEORIQUES
DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
31

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
Introduction:
Introduction:
Introduction:
Si la chimie est la science qui traite de la construction, la transformation et
des propriétés des molécules, la chimie théorique [1] combine les méthodes
mathématiques avec les lois fondamentales de la physique pour étudier les
processus d'intérêt chimique. Le comportement d'un atome ou d'une molécule est
souvent caractérisé par quelques paramètres, que les chimistes déduisent de
leurs expérience et leurs intuition et les utiliser pour prédire la réactivité
chimique [2].
Actuellement, la chimie quantique offre la possibilité d’étudier la réactivité
chimique [3-4] à l’aide de plusieurs théories. Les prédictions théoriques sont
souvent basées sur :
• Le calcul des charges atomiques
• Le calcul des énergies et des structures des états de transition
• Le calcul des propriétés thermochimiques des réactions
• La prédiction des chemins réactionnels.
• etc.
Les théories quantiques de la réactivité chimique peuvent être divisées en
deux catégories :
1- Les méthodes statiques dans lesquelles la réactivité est exprimée par
indices caractérisant la molécule à l’état isolé.
2- Les méthodes dynamiques dans lesquelles la réactivité est exprimée par
des indices caractérisant la molécule en état d’interaction avec d’autres
molécules.
Dans le présent chapitre, nous avons présenté les théories les plus utilisées pour
l’étude de la réactivité chimique, à savoir, :
La théorie des orbitales moléculaires frontières (FMO).
La théorie de l’état de transition (TST)
Les concepts chimiques et les indices de réactivité dérivant de la DFT
32

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
II II. II
. 1. Théorie Théorie des orbitales moléculaires frontières FMO :
:
II II.1.1 II
1.1 1.1.
. Principe de la théorie FMO FMO :
La théorie des orbitales frontières (FMO) est basée sur l’approche de
Coulson, et de Longuett-Higgins [5]. En utilisant la théorie de perturbation,
Klopman [6] et Salem [7] ont donné une équation déterminant ainsi l’énergie
gagnée ou perdue lors de l’interaction entre deux molécules. Elle s’écris comme:
Δ
Q Q occ unocc occ unocc 2(
c c β )
= −
k l
ab ra sb ab
∑( q + q ) β S +
144a
2b
4ab 43
ab ∑ +
εR
∑ ∑ −
E −E
(1)
r s r s 142
43 kl 1444442444r
4s
ier
4
3
E ∑ ∑ ∑
tel que :
1
terme
2
eme
terme
qa , qb : sont des populations électroniques des orbitales a et b respectivement.
3
eme
terme
β et S : sont les intégrales de résonance et de recouvrement.
Qk et Ql : : sont les charges totales des atomes k et l.
ε : est la constante diélectrique locale.
Rkl kl
cra ra
kl : est la distance entre l’atome k et l’atome l (k

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
• Le troisième terme représente l’interaction entre toutes les orbitales
occupées avec toute les orbitales virtuelles, c’est la perturbation du second
ordre et l’interaction la plus importante correspond au écart Er-Es
minimal, et à partir de ce terme on peut déduire que l’interaction entre la
HOMO et la LUMO correspond à la plus faible valeur de Er-Es et par
conséquent une grande contribution du troisième terme pour l’équation (1).
En 1952, K. Fukui [8] a montré l’existence d’une corrélation entre la
densité électronique des orbitales moléculaires frontières et la réactivité
chimique des hydrocarbures aromatiques. Ce résultat conduit un groupe de
théoriciens à formuler une théorie de la réactivité, l'étendant progressivement à
des composés très variés et développant ainsi le concept d’orbitale frontière.
A partir de 1970, Fukui s'intéressait au déroulement des réactions chimiques, il
visualise le rôle des orbitales frontières en décrivant les diagrammes de leur
transformation. D’après Fukui, lorsqu’on étudie une réaction chimique à contrôle
frontalier, seules deux orbitales moléculaires présentent un réel intérêt : la plus
haute occupée (HOMO ) et la plus basse vacante (LUMO).
Ces deux orbitales, qualifiées de "frontières", jouent le même rôle que les
orbitales de valence chimique ; la HOMO qui renferme les électrons de plus haute
énergie, donc les plus faciles à céder, est en rapport avec le caractère donneur
d'électrons de la molécule; la LUMO au contraire renseigne sur le caractère
accepteur d'électrons de la molécule. Comme une réaction chimique n'est rien
d'autre qu'un échange d'électrons entre les réactifs, on conçoit l'importance de
l’hypothèse de Fukui, qui permet d'avoir un aperçu de la réactivité moléculaire.
La théorie FMO est basée sur les approximations suivantes :
1- Toutes les interactions entre OM occupées peuvent être négligées.
2- Toutes les interactions occupée-vacante, à l’exception des interactions
frontalières HOMO-LUMO, peuvent être négligées.
3- Le système est correctement décrit par une seule configuration
électronique.
34

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
4- Les OF utilisées dans le traitement standard sont celles des réactifs de
départ.
5- La théorie des OF ne s’applique qu’aux réactions bimoléculaires. Les
systèmes unimoléculaires sont formellement découpés en fragments
appropriès, dont la recombinaison est ensuite traitée comme une réaction
bimoléculaire.
L’approximation des orbitales frontières a permis d’interpréter les règles
de Woodward-Hoffmann [9] établies en 1965. Ces règles sont une extension de la
description quantique de la liaison au déroulement des réactions chimiques.
II II.1.2 II
1.2 1.2. 1.2 . Règle de Houk :
a) Principe
Principe
En 1973, Houk [10] a donné des généralités sur les énergies et les coefficients
des orbitales frontières de plusieurs classes de diènes et diénophiles, basées sur
des quantités expérimentales plutôt que calculées. Ces généralités révèlent
l'origine de la régiosélectivité et la réactivité des cycloadditions avec des
mécanismes concertés. La cycloaddition de deux réactifs dissymétriques peut
donner deux adduits possibles selon le mode de cyclisation.
La formation du produit majoritaire est expliquée par la règle suivante:
" le le le le produit produit produit produit majoritaire majoritaire majoritaire majoritaire s'obtient s'obtient s'obtient s'obtient en en en en liant liant liant liant les les les les plus plus plus plus gros gros gros gros lobes lobes lobes lobes (coefficients (coefficients (coefficients (coefficients des des des des
orbitales orbitales orbitales orbitales atomiques) atomiques) atomiques) atomiques) des des des des orbitales orbitales orbitales orbitales frontières frontières frontières frontières les les les les plus plus plus plus proches proches proches proches ". Cette règle est
appelée règle de régiosélectivité [11].
35

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
(a)small-small / large-large (b) large-small / small-large
(petit-petit/gros-gros) (gros-petit/petit-gros)
Plus Plus Plus favorisée favorisée favorisée
Moins Moins favorisée favorisée
b) b) Justification Justification de de la la règle règle règle de de Houk
Houk
on considère deux orbitales moléculaires x et y de deux molécules
interagissantes A et B (Fig Fig Figure Fig ure 1)
+
x+n
_
_
_
+
y+m
x et y sont les petits (small) coefficients des atomes terminaux des molécules A et
B respectivement.
x+n et y+m (n, m supérieurs à zéro) sont les grands coefficients des atomes
terminaux des molécules A et B respectivement.
Pour l’interaction large-large / small-small, en injectant les coefficients
dans le troisième terme (le terme de l’interaction) de l’équation (1) le numérateur
devient :
+
_
_
+
x+n
_
+
+
_
y
y+m
y
36

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
xy+(x+n)(y+m) xy+(x+n)(y+m)
(2)
Pour le cas de l’interaction large-small/small-large on a :
x(y+m) x(y+m) +(x+n)y +(x+n)y
(3)
si on soustrait (3) de (2) on trouve :
(3) – (2) = n m > 0
Conclusion
Conclusion Conclusion : :
:
La première interaction (large-large /small-small ) est plus importante que
la deuxième interaction (large-small /small-large) et donc elle est plus favorable.
Ceci justifie bien la règle de Houk.
II II.1.3 II
1.3 Limitations Limitations de de la la théorie théorie FMO FMO :
Les limites [12] de la théorie des OF découlent directement de ces
approximations.
Limitation Limitation due due à à à l’approximation l’approximation (1) :
Quand deux réactifs s’approchent l’un de l’autre, il se produit des
phénomènes qui coûtent de l’énergie (répulsion des nuages électroniques,
ruptures de liaisons…) et d’autres qui en libèrent (essentiellement les
interactions stabilisantes à deux électrons). La théorie des OF cependant les
négligent et, en plus, ne retient qu’une partie des termes attractifs.
Limitation Limitation due due à à à l’approximation l’approximation (2) :
Mathématiquement, l’approximation (2) parait indéfendable. Elle retient
les deux termes correctifs les plus importants et néglige tous les autres, qui sont
du même ordre de grandeur. Et pourtant, testée de façon extensive depuis 30
ans, la théorie des OF s’est révélée étonnamment fiable. Cette contradiction
37

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
apparente s’explique par le fait qu’on raisonne souvent sur les réactifs alors que
la théorie des OF s’applique à l’état de transition.
Limitation Limitation due due à à l’approximation l’approximation (3) :
Certains états doivent être représentés en théorie des OM, non par une
seule configuration électronique mais par une combinaison de plusieurs
configurations. Comme en général, chaque configuration a OF distinctes, on ne
sait plus quelle(s) interactions(s) doivent être prise(s) en considération. En
pratique, cela signifie que la théorie des OF doit être employée avec précaution
en photochimie, en chimie des métaux de transition ou avec les diradicaux.
Limitation Limitation Limitation due due due à à à l’approximation
l’approximation l’approximation (4) :
La théorie de Fukui est excellente à condition de l’appliquer à l’état de
transition. Autrement dit, il faut calculer les interactions des HOMO et LUMO
dans la géométrie de l’état de transition. Les OF de l’état de transition sont
remplacées par celles des composés de départ, faciles à obtenir.
Limitation Limitation due due à à l’approxim l’approximation
l’approxim l’approxim ation (5) :
La technique de fragmentation-recombinaison est surtout utilisée pour les
problèmes structuraux. Les résultats, généralement satisfaisants, sont cependant
moins bons que pour les problèmes de réactivité.
38

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
II II. II
. 2. . Théorie Théorie de de l’état dde
d
e transition transition TST TST :
Tout processus cinétique peut être réduit, par l’intermédiaire du
mécanisme réactionnel, en une séquence de réactions élémentaires. En général,
pour un système contenant des réactifs et des produits de la réaction
élémentaire, il est utile d’introduire un diagramme de potentiel multi-
dimensionnel qui reflète la variation d’énergie du système en fonction de la
position des atomes impliqués dans la réaction.
La théorie de l’état de transition a été développée par Eyring [13] dans le
but d’expliquer les vitesses réactionnelles observées en fonction des paramètres
thermodynamiques. Elle prétend que les réactifs doivent franchir un état de
transition en forme de complexe activé et que la vitesse de cette réaction est
proportionnelle à la concentration de ce complexe activé. L’avantage primordial
de cette théorie est de relier la cinétique à la thermodynamique.
Soit la réaction chimique suivante :
A A + + B B TS TS TS *
C C C + + D
D
Au niveau microscopique, la constante de vitesse k dépend des états quantiques
des molécules A, B, C et D , c’est à dire des états de translation, de rotation et de
vibration. A l’échelle macroscopique, la constante de vitesse est prise comme une
moyenne des constantes de vitesse microscopiques pondérées par les probabilités
de trouver chaque molécule dans un certain état quantique.
Selon la théorie de l’état de transition, le passage des réactifs (état initial)
aux produits (état final) nécessite le passage par un état de transition ; c’est à
dire l’affranchissement d’une barrière d’activation calculée par :
Ea = E(TS) - E(réactifs) (4)
39

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
Le chemin d’une réaction chimique est déterminé par la fonction d’énergie
potentielle des mouvements des noyaux U(q U(qα) U(q
tel que q
qα
40
sont les coordonnées
des N noyaux des réactifs. Pour obtenir la surface d’énergie potentiel (PES) PES) U(q U(qα), U(q
),
il faut résoudre l’équation de Schrödinger d’un très grand nombre de
configurations nucléaires pour les (3N-6) variables de vibration. Chose qui est
pratiquement impossible pour les molécules à plusieurs atomes.
La courbe présentée dans la figure ci-dessous représente la variation de la
surface d’énergie potentielle en fonction de la coordonnée de réaction :
Energie
Réactif
Le point qui correspond à l’énergie maximale représente l’état l’état de
transition transition qui est un point de scelle d’ordre-1 (First-order saddle point) sur la
surface d’énergie potentielle (PES), c’est-à-dire un maximum dans la direction de
la coordonnée de la réaction et un minimum par rapport aux autres coordonnées.
L’état de transition est considéré comme un point stationnaire c’est à dire que
((∂U/ U/ U/∂qα)= U/ )= )=0). )= Le point stationnaire peut être : un minimum local, un maximum
local ou un état de transition. Pour déterminer la nature du point stationnaire, il
faut calculer les (3N-6)² dérivées secondes des l’énergie potentielle par rapport
aux composantes de la matrice hessienne :
TS
Coordonnées
pérpendiculaire
Coordonnée de réaction
∂ 2U/∂qα∂ qβ
Produit

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
Cette dernière c’est à dire (∂2U/ U/ U/∂qα∂ U/ q
q ) est utilisée pour le calcul des fréquences
vibrationnelles (vvvvk k ) :
:
qβ) )
- Pour un minimum local, toutes les fréquences vibrationnelles sont des
nombres réelles.
- Pour un point de scelle d’ordre 1, il existe une et une seule fréquence
imaginaire de vibration.
Un état de transition est un point de scelle d’ordre 1 et donc il possède une et une
seule fréquence imaginaire de vibration. Un point de scelle d’ordre n (n ≥ 2)
possède 2 ou plusieurs fréquences imaginaires et n’est pas un état de transition.
La fréquence vibrationnelle νk k du kème mode normal de vibration est calculée en
procédant comme suit :
k
• Résolution de l’équation de Schrödinger pour différentes géométries
moléculaires pour obtenir la géométrie d’équilibre.
el
NN
el
el
41
( H + V ) Ψ = UΨ
(5)
• Calcul de l’ensemble des dérivées secondes de l’énergie moléculaire
•
électronique U par rapport aux 3N coordonnées nucléaires cartésiennes
d’un système de coordonnées avec l’origine au centre de gravité :
∂
2
U / ∂X
∂X
i
Formation de la matrice des constante de force ou matrice Hessienne.
Tel que
i=1,2,………,3N
j=1,2,………,3N
j
1 ⎛ ⎞
⎜
∂U
F ⎟
ij ≡
2 ⎜ ⎟
(6)
( mim
j)
⎝ ∂Xi∂X
j ⎠

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
mi : masse de l’atome correspondant à la coordonnée Xi.
mj : masse de l’atome correspondant à la coordonnée Xj
U : énergie moléculaire électronique (énergie potentielle).
• Résolution du système séculaire ( 3N équations linéaires de 3N inconnus).
Tel que :
3N
∑
j=
1
( Fij
_ ijλk
) l jk = 0
42
δ i=1,2………3N (7)
δ ij : La fonction delta de Kronecker.
λk et lk : Les paramètres inconnus.
Pour que le système séculaire admette des solutions non nulles, il faut que le
déterminant séculaire soit nul :
det( Fij
−δ ijλk
) = 0
(8)
Cette équation possède 3N racines (valeurs de λ k ).
Les fréquence vibrationnelles d’équilibre νk sont calculées à partir de la formule :
1/
2
ν λ / 2π
k =
k
six (6) valeurs de λ k seront nulles et elles correspondent à trois (3) degrés de
liberté de translation et à trois (3) degrés de liberté de rotation de la molécule. En
pratique, du fait que la géométrie d’équilibre ne peut pas être déterminée avec
une parfaite précision, on trouve dans la matrice hessienne six (6) fréquences
avec des valeurs proches de zéro ( k ν < 50 cm-1). Les 3N-6 fréquences restantes
sont les fréquences vibrationnelles harmoniques moléculaires. Pour un état de
transition correctement localisée, il y a une et une seule fréquence imaginaire
dans la matrice hessienne.
(9)

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
Remarque Remarque Remarque Remarque :
Pour les réactions à contrôle cinétique (réactions de cycloaddition dipolaire
1,3 par exemple), le calcul des énergies d’activation permet de favoriser la
formation d’un produit par rapport à un autre et par conséquent conclure sur le
mécanisme le plus favorisé cinétiquement.
Pour des systèmes en équilibre, la probabilité de trouver une molécule
dans un état dépend de son énergie au moyen de la distribution de Boltzman [14].
La constante de vitesse macroscopique devient alors une fonction de la
température.
A l’échelle macroscopique la constante de vitesse est écrit selon l’équation
d’Arrhenius [15] selon :
Tel que :
KB : La constante de Boltzman.
43
k BT
≠
−Δ
G / RT
k = e
h
(10)
T : température absolue 298.15 K.
h : La constante de Planck
R : constante des gaz parfaits 1.9872 cal K -1 mol -1
≠
ΔG : La différence d’énergie libre de Gibbs entre l’état de transition et
les réactifs.
Le système a, en général, le choix entre plusieurs chemins réactionnels. La
proportion des produits formés selon chacun des processus montre que le système
choisit de préférence le chemin le plus facile, c’est à dire correspondant à l’énergie
d’activation la plus faible. Cette façon de s’exprimer semble prêter aux molécules
une connaissance de l’avenir assez surprenante.

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
En réalité, cette constatation s’explique par le fait que nous observons la
réaction à l’échelle macroscopique et non à l’échelle moléculaire.
Si plusieurs chemins sont possibles [16], deux par exemple, conduisant aux
complexes C1 et C2 nous avons des répartitions de Boltzmann continues. Le
nombre de molécules se trouvant en C1 est proportionnel à exp(-E # 1/RT) et celles
en C2 à exp(-E # 2/RT). Comme il est vraisemblable que les probabilités pour le
complexe C1 et C2 d’évoluer vers les produits finals P1 et P2 sont du même ordre
de grandeur, la proportion des produits finals P1 et P2 est pratiquement égale au
rapport du nombre de molécules [P1] et [P2] arrivées aux points C1 et C2 :
[ P1]
[ P2]
[P1] : proportion du produit 1
[P2] : proportion du produit 2
# ⎡E 2 − E
= exp⎢
⎣ RT
#
1
⎤
⎥
⎦
44
(11)

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
II II.3. II
. . Principe Principe HSAB HSAB (Hard (Hard and and Soft Soft Acids Acids and and Bases) Bases) global
global
II II.3.1 II
3.1 Introduction
Introduction:
Introduction
Considérons une molécule à l’état isolé. L’approche d’un autre réactif
polaire ou ionique de cette molécule peut être considérée comme une perturbation
exercée par un champ électrique externe F r sur cette molécule. La densité de
charge de la molécule va répondre à cette perturbation et l’énergie du système
sera modifiée. L’énergie de la molécule peut donc être exprimée sous forme d’un
développement de Taylor [17] :
E
( F)
= E
+
1
6
( 0)
+
∑
⎛ ∂E
⎞
⎜
F ⎟
⎝ ∂ ⎠
i i
∑ ∑ ∑
F
1
2
⎛ 3
⎜
∂ E
⎜
⎝ ∂Fi
∂F
j ∂F
i j k k
0
i
+
∑ ∑
i j j
⎞
⎟
⎠
0
F
i
F
⎛ 2
E ⎞
⎜
∂
⎟
⎜ Fi
F ⎟
⎝ ∂ ∂ ⎠
j
F
k
+ ...
Les dérivations de l’énergie au champ zéro (système isolé) définissent les
propriétés statiques de réponse de la molécule. Ces dérivations peuvent être
considérées comme la mesure de l’interaction entre le champ externe appliqué et
la molécule.
E
µ i
F ⎟
i
⎟
⎛ ∂ ⎞
− ⎜
⎝ ∂ ⎠
α
= la i eme composante du vecteur de moment dipolaire µ .
⎛ ∂
⎜
= −⎜
⎜
⎝
2
E
ij ∂FiFj
0
⎞
⎟
⎟
⎠
0
les i eme et j eme composantes du tenseur de polarisabilité α.
Plusieurs concepts chimiques exprimant, d’une manière qualitative, la réponse de
la distribution électronique d’une molécule A lors de l’approche d’une autre
molécule B ont été introduits par Pearson dans le cadre du principe HSAB.
0
F
i
F
j
45

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
II II.3.2 II
3.2 3.2. 3.2 . Définitions
Définitions:
Définitions
suit [18]:
Les acides et les bases durs et mous ont été initialement définis comme
Base Base Base molle molle : est une base caractérisée par un atome donneur ayant une grande
polarisabilité, une faible électronégativité, facilement oxydable et associé avec
des orbitales vides basses.
Base Base dure dure : est une base caractérisée par un atome donneur ayant une faible
polarisabilité, une grande électronégativité, difficile à réduire et associé avec des
orbitales vides ayant des énergies élevées et donc inaccessibles.
Acide Acide Acide mou mou mou : est un acide caractérisé par un atome accepteur ayant une faible
charge positive, une grande taille. Il possède plusieurs électrons externes
facilement excitables et il est polarisable.
Acide Acide dur dur : est un acide caractérisé par un atome accepteur ayant une grande
charge positive, une petite taille. Il ne possède pas d’électrons externes
facilement excitables et il est non polarisable.
Ces définitions qualitatives nous permettent de mettre les acides et les bases
dans l’une de deux ‘boites’ appelées dur’ ‘dur dur dur et mou’ ‘mou mou mou mais sans aucun classement.
II II.3.3 II
3.3 Enoncé Enoncé Enoncé du du principe principe principe HSAB
HSAB
Soit un équilibre acido-basique :
A + :B A-B
Ou A est un acide de Lewis (accepteur d’électrons) et B est une base de Lewis
(donneur d’électrons).
On se basant sur différentes données expérimentales [19-22], Pearson a présenté
une classification des acides de Lewis en deux groupes (a) et (b) en prenant
46

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
comme point de départ le classement des atomes donneurs des bases de Lewis en
fonction de l’électronégativité croissante :
As < P < Se < S < I < C < Br < Cl < N < O < F (série *)
Le critère utilisé est que les acides de Lewis du groupe (a) vont former des
complexes plus stables avec les atomes donneurs possédant une grande
électronégativité (droite de la série *) ; alors que les acides de Lewis du groupe (b)
vont réagir, préférablement, avec les atomes donneurs possédant une faible
électronégativité (gauche de la série *).
A partir de cette répartition, Pearson a remarqué que les acides du groupe (a)
possèdent des atomes accepteurs chargés positivement ayant des petites tailles
(H+, Li + , Na + , Mg 2+ , etc.) ; Tandis que les acides du groupe (b) possèdent des
atomes accepteurs ayant de faibles charges positives et des tailles plus grandes
(Cs+, Cu + ,..).
Principe Principe HSAB
HSAB
Acide
Acide
Base
Base
- charge positive
prononcée
- faible polarisabilité
- petite taille
Dur Dur
Mou Mou
Mou
-électronégativité élevée
-difficulté à s'oxyder
-faible polarisabilité
-faible charge positive
-haute polarisabilité
-taille élevée
-faible électronégativité
-facilement oxydée
-polarisabilité élevée
En se basant sur cette classification, Pearson [23] a formulé son principe HSAB
(hard and soft acids and bases HSAB) comme suit :
En anglais “Hard Hard Hard Hard acids acids acids acids prefer prefer prefer prefer Hard Hard Hard Hard bases bases bases bases and and and and Soft Soft Soft Soft acids acids acids acids prefer prefer prefer prefer soft soft soft soft bases bases bases bases “ “ “ “
En français : “Les “Les “Les “Les acides acides acides acides durs durs durs durs préfèrent préfèrent préfèrent préfèrent de de de de réagir réagir réagir réagir avec avec avec avec les les les les bases bases bases bases dures dures dures dures et et et et les les les les
acides acides acides acides mous mous mous mous préfèrent préfèrent préfèrent préfèrent de de de de réagir réagir réagir réagir avec avec avec avec les les les les bases bases bases bases molles“ molles“
molles“ molles“
47

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
Cependant, la classification d’un nouveau acide ou d’une nouvelle base n’est pas
toujours évidente et l’insertion d’un composé dans l’échelle de dureté ou de
mollesse peut conduire à de vives discussions.
a) a) a) a) Potentiel Potentiel Potentiel Potentiel chimique chimique chimique chimique électronique
éle éle électronique
ctronique ctronique
La figure 1 montre la variation de l’énergie totale d’une espèce chimique en
fonction du nombre d’électrons. Le système peut être un atome, un ion ou un
radical. Les énergies sont toutes négatives.
Expérimentalement, on ne peut connaître que les points sur la courbe
correspondants à des valeurs entières de N (nombre d’électrons). Cependant, il
est plus commode de considérer une courbe de lissage liant les points.
Potentiel Potentiel Potentiel d’ionisation
d’ionisation d’ionisation I : C’est l’énergie nécessaire pour arracher un électron d’un
système. C'est-à-dire l’énergie nécessaire pour passer de la molécule neutre (N
électrons) au cation (N-1 électrons) : (M + I → M + )
I = E(N-1)- E(N)
Affinité Affinité électronique électronique A: A:
A:
48
C’est l’énergie gagnée par un système lorsqu’il capte un
électron. C’est à dire le gain d’énergie qu’accompagne le passage d’un système
neutre à un anion (M → M - + A )
A= E(N)- E(N+1)
Figure Figure 1 : Variation de l’énergie(E) du système en fonction du nombre total
d’électrons (N)

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
Le tableau suivant montre la grande performance de la méthode B3LYP pour le
calcul des potentiels d’ionisation I et des affinités électroniques A pour quelques
systèmes atomiques et moléculaires.
Propriété Série Base d’OA Déviation moyenne par
Potentiel d’ionisation I 38 systèmes
83 systèmes
Affinité électroniques A 27 systèmes
58 systèmes
Aug-cc-pVTZ
6-311+G(3df,2p)
Aug-cc-pVTZ
6-311+G(3df,2p)
rapport l’expérience
0.15 ev
0.18 ev
0.12 ev
0.13 ev
Parr [24] a montré que la pente de la courbe (figure 1) est égale au potentiel
chimique électronique μ.
49
⎛ ∂E
⎞
pente = µ = ⎜ ⎟
⎜ ∂N
⎟
(12)
⎝ ⎠
Cette propriété mesure la tendance des électrons à s’échapper d’une molécule.
C’est une constante caractéristique de la molécule.
Si on fait réagir deux espèces chimiques A (acide) et B (base), les électrons vont
se transférer de B vers A pour former une liaison de coordination. Mais cela ne
peut se produire que si le potentiel chimique électronique de B est supérieur à
celui de A (μB > μA). De plus, le transfert d’électrons va accroître le potentiel de A
(μA) et décroître le potentiel de B (μB) jusqu’à ce qu’ils deviennent égaux au
potentiel de la molécule AB (μAB) comme c’est illustré par la figure 2.
μ A
μ B
e- μA = μB = μAB
A B A B A B
Figure Figure 2: Variation des potentiels chimiques des deux espèces A et B lors d'une
réaction

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
En analysant la Figure 1, on peut déduire que :
La pente P1 du segment liant les points (N-1) et N n’est autre que –I
La pente P2 du segment liant les points N et (N+1) n’est autre que –A
Par conséquent, la pente moyenne au point N peut être approchée comme la
valeur moyenne des deux pentes P1 et P2 :
pente
50
P1
+ P 2 I+
A
= = −
(13)
2 2
Cependant, la quantité (-I-A)/2 n’est autre que l’électronégativité de Mulliken au
signe prés (χMulliken= (I+A)/2).
A partir des équations (12) et (13), il vient :
b) b) b) b) Dureté Dureté Dureté Dureté (Hardness) (Hardness) (Hardness) (Hardness) absolue absolue absolue absolue
µ = − χ
(14)
La deuxième propriété qu’on peut tirer à partir de la figure 1 est celle qui
exprime la vitesse de changement de courbature de la pente. Cette propriété est
définie comme la dureté (Hardness) chimique :
1
η =
2
⎛ ∂
⎜
⎝ ∂
² E
N ²
⎞
⎟
⎠
=
1
2
⎛
⎜
⎝
∂µ
∂ N
En utilisant la méthode des différences finies, on obtient :
η
=
I−
A
2
⎞
⎟
⎠
(15)
(16)

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
La dureté (Hardness) absolue exprime la résistance d’un système au changement
de son nombre d’électrons. Pour illustrer cette notion de résistance, nous
considérons la réaction suivante :
M
− −
+ −
+ M → M + M
Dans cette réaction un électron est pris de M et donné à M.
le changement d’énergie est :
ΔE
Par conséquent :
= 2Δ
E
M
=
=
( E + + E − ) − ( E − + E − )
M M
M M
( E + − E − ) + ( E − − E − )
M
= I - A
∆E M
=
M
I − A
2
ΔEM exprime la dureté de M. Une valeur nulle ou faible de la dureté signifie qu’il
est facile pour les électrons de partir de M et vice-versa.
Par conséquent, on peut conclure que :
- Si Δ E M est faible, la molécule M est dite molle (soft).
- Si Δ E M est grande, la molécule M est dite dur (hard).
c) c) c) c) Mollesse Mollesse Mollesse Mollesse (softness) (softness) (softness) (softness) absolue absolue absolue absolue
La mollesse (softness) absolue d’un système est définie comme l’inverse de
la dureté (hardness) :
Remarque Remarque Remarque Remarque : : : :
M
M
51
2 η
1 S = (17)
Les mêmes concepts chimiques ont été dérivés à partir de la théorie de la
fonctionnelle de densité (DFT).

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
II II.4. II
. . Concepts Concepts chimiques chimiques et et indices indices de de réactivité réactivité dérivant dérivant de de la la DFT
DFT
II II.4.1 II
4.1 4.1.
. Concept Concepts Concept
s s chimiques chimiques chimiques globaux globaux globaux dérivant dérivant de de de la la la DFT DFT
DFT
La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)s'est beaucoup développée
ces dernières années. Dans cette approche l'énergie de l'état fondamental d'un
système est une fonctionnelle d'une densité électronique tridimensionnelle.
L'application du principe variationnel donne les équations appelées équations de
Kohn-Sham qui sont similaires aux équations de Hartree-Fock.
En principe, il suffit de remplacer la contribution d'échange de l'opérateur
de Fock par un potentiel d'échange et de corrélation qui correspond à la
dérivation de la fonctionnelle d'énergie d'échange et de corrélation par rapport à
la densité.
Le point crucial en DFT est que l'énergie d'échange et de corrélation n'est
pas connue de façon exacte. Néanmoins les formules approchées pour cette
énergie donnent des résultats qui sont comparables ou meilleurs que ceux donnés
par MP2 à un moindre coût de ressource informatique. Les premières
approximations de la DFT sont similaires à celles appliquées aux méthodes HF.
L'équation de Schrödinger est non-dépendante du temps et non-relativiste. A
partir de l'approximation de Born-Oppenheimer le formalisme et les
approximations divergent.
La théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) constitue actuellement une
vraie source de concepts chimiques comme le potentiel chimique électronique,
l’électronégativité, la dureté, la mollesse, l’électrophilicité, …etc.
La DFT est fondée sur le principe variationnel. En effet, l’énergie d’un système
est une fonctionnelle de la densité électronique.
E =
E [ ρ
Pour obtenir la densité optimale, on minimise l’énergie E en tenant compte de la
contrainte suivante :
( ) n
dr
r =
∫ ρ
]
52

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
En se basant sur la méthode de variations, cette contrainte est introduite via la
méthode de multiplicateur de Lagrange conduisant à la à la condition
variationnelle suivante.
δ[E − µ ρ] =
Où µ est le multiplicateur de Lagrange :
0
53
δ F
v( r ) + Hk = µ
(18)
δρ
v(r) est le potentiel externe (i.e. du au noyaux) et FHK est la fonctionnelle de
Hohenberg et Kohn contenant les opérateurs de l’énergie cinétique des électrons
et des répulsions interélectroniques [25].
a) Potentiel Potentiel Potentiel Potentiel chimique chimique chimique chimique électronique
électronique
électronique
électronique
Selon Parr [24], le multiplicateur de Lagrange peut être défini comme le
potentiel potentiel chimique chimique électronique µ
figure 1.
µ
=
( ∂E
) = −χ
∂N
v
(19)
Cette définition est exactement la même déduite par Pearson à partir de la

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
b) b) b) b) Dureté Dureté Dureté Dureté globale globale globale globale et et et et mollesse mollesse mollesse mollesse globale globale globale globale ::::
L’expression fondamentale de la DFT correspondant à la variation de
l’énergie d’un état stationnaire à un autre est donnée par :
∫
54
dE = µ dN+
ρ(
r)
δv(
r)
dr
(20)
μ, ρ(r) et v(r) étant le potentiel chimique, la densité électronique et le potentiel
externe du système respectivement. Les quantités μ, ρ(r) peuvent être
considérées comme la fonction de réponse aux perturbations dN et δ v(r)
respectivement. La première dérivée partielle de μ par rapport à N (le nombre
total d’électrons) est définie comme la dureté (
hardness) (hardness hardness hardness)
) globale η du système
[26].
⎡∂
⎤ ⎡∂²
E⎤
1
2 =
⎢
= =
⎣∂N
⎥
⎦
⎢
⎣∂N²
⎥
⎦ S
μ
η (21)
v(
r)
v(
r)
S étant la mollesse softness) (softness softness softness ) globale du système.
Vue la discontinuité de l’énergie en fonction de N, on utilise généralement
l’approximation de la différence finie pour obtenir η et S. Dans le cadre de
cette approximation, η et S peuvent être écrits comme suit [26]:
η
S
2 A I = −
(22a)
I A
1 = (22b)
−
I et A sont le potentiel de la 1 ère ionisation verticale et l’affinité électronique de la
molécule respectivement.

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
Remarque Remarque Remarque Remarque ::::
Le potentiel chimique électronique μ et la dureté globale η peuvent être
calculées à partir des énergies des orbitales frontières εHOMO et εLUMO comme
suit [24,26]:
( ε ε ) / 2
µ HOMO LUMO −
55
= (23)
( ε ε )
η = −
(24)
LUMO
c) c) c) c) Indice Indice Indice Indice d’électrophilicité
d’électrophilicité d’électrophilicité
d’électrophilicité globale globale globale globale
HOMO
L’indice d’électrophilicité ω est lié au potentiel chimique μ ( Eq.2) par la
relation suivante [28] :
2
ω = µ / 2η
(25)
Cet indice exprime la capacité d'un électrophile d'acquérir une charge
électronique supplémentaire.
On note que cet indice d’électrophilicité a été utilisé pour classer une série
de réactifs intervenant dans les réactions Diels–Alder et les réactions de
cycloaddition dipolaires 1,3 [29]. Une bonne corrélation entre la différence
d’électrophilicité pour les couples (diène/diènophile) ou (dipôle/dipolarophile ) et
la faisabilité de cycloaddition a été trouvée [30].
II II.4.2 II
4.2 4.2. 4.2 . Indices locaux de réactivité dérivant de la DFT conceptuelle
conceptuelle.
conceptuelle
.
Introduction
Introduction
Introduction
Introduction
Le principe HSAB appliqué dans un sens global nous permet de calculer le
potentiel chimique électronique µ, l’électronégativité χ , la dureté globale η et la
mollesse globale S d’une molécule. Toutes ces propriétés caractérisent le système
moléculaire à l’état isolé. Cependant, les chimistes s’intéressent surtout aux
interactions entre molécules, c’est à dire à la réactivité chimique.

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
Pour déterminer les sites réactifs d’une molécule lors de l’approche d’un agent
électrophile, nucléophile ou radicalaire, les chimistes utilisent les charges nettes
pour favoriser une interaction par rapport à une autre. Cependant, il est bien
connu que les charges nettes calculées sur les différents sites d’une molécule n’est
pas un bon descripteur pour décrire les interactions entre molécules,
particulièrement, pour les réactions contrôlées par les frontières c’est à dire les
interactions Soft-Soft. En effet, la prédiction de la réactivité à l’aide des charges
nettes peut conduire à des prédictions contradictoires avec l’expérience [31,32].
Comme alternative au calcul des charges, les études récentes [33-35] ont bien
montré l’utilité d’appliquer le principe HSAB dans un sens local pour l’étude des
interactions entre molécules.
Dans ce qui suit, nous présentons succinctement le fondement théorique des
principaux indices locaux utilisés actuellement pour la prédiction des sites
réactifs d’une molécule, en l’occurrence :les indices de Fukui et les mollesses
locales.
a) a) a) a) Indices Indices Indices Indices de de de de Fukui Fukui Fukui Fukui
La fonction de Fukui fk ,correspondant au site k d’une molécule, est définie
comme la première dérivée de la densité électronique ρ(r) d’un système par
rapport au nombre d’électrons N à un potentiel externe v(r) constant [36] :
⎡∂ρ(
r)
⎤
δμ ⎤
fk =
⎢
=
N
⎢
v(
r)
v(
r)
⎥
⎣ ∂ ⎥
⎦ ⎣δ
⎦ N
La forme condensée des fonctions de Fukui dans une molécule avec N électrons a
été proposée par Yang et Mortier [37] :
⎡
56
(26)

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
[ q ( N+
1)
−q
( N)
]
+
fk = k
k
[ q ( N)
−q
( N−1)
]
−
fk = k k
[ q ( N+
1)
−q
( N−1)
]
0
fk k
k
57
pour une attaque nucléophile (27a)
pour une attaque électrophile (27b)
= /2 pour une attaque radicalaire (27c)
qk(N) : population électronique de l’atome k dans la molécule neutre.
qk(N+1) : population électronique de l’atome k dans la molécule anionique.
qk(N-1) : population électronique de l’atome k dans la molécule cationique.
Il a été montré [38], pour les réactions contrôlées par les frontières, qu’une
grande valeur de l’indice de Fukui signifie une grande réactivité du site.
b) b) b) b) Mollesses Mollesses Mollesses Mollesses locales locales locales locales
La mollesse locale sk est définie par [39]:
⎡ ∂ρ
( r)
⎤ ⎡ ∂ρ
( r)
⎤ ⎡ ∂N
⎤
s ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ =
⎢ ∂µ
⎥ ⎢ ∂N
⎥ ⎢ ∂µ
⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣
⎥
⎦
k = =
S fk
(28)
v(
r)
± Les mollesses locales condensées s k peuvent être facilement calculées à partir
v(
r)
±
des fonctions de Fukui condensées f k et de la mollesse globale S :
−
[ q (N) −q
(N-1)
] = Sf
−
k = S k k
k
s (29)
+
[ q (N+
1) − q (N) ] = S f
s (30)
+
k = S k
k
k
c) c) c) c) Electrophilicité Electrophilicité Electrophilicité Electrophilicité locale locale locale locale ::::
L’électrophilicité locale
+
ω k est définie par :
+
= ω f
ω : indice d’éléctrophilicité globale
+
f : indice de Fukui électrophilique.
+
ωk (31)

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
Les concepts chimiques dérivant de la théorie de la fonctionnelle de densité
(DFT) peuvent être résumés avec le schéma suivant :
⎛ ∂E
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂N
⎠
v
= μ = −χ
Potentiel chimique électronique =
- électronnégativité
2 ⎛ ∂ E ⎞
⎜
⎟ 2
⎝ ∂N
⎠
v
= η
E = E
[ N,
v]
⎛
⎜
⎝
∂E
∂v(
r)
⎞
⎟
⎠
N
= ρ(
r)
Densité électronique
⎡ δμ ⎤ ⎛ ∂ρ(
r)
⎞
⎢ = ⎜ ⎟
( r)
⎥
⎣δ
⎦ ⎝ ∂N
⎠
v N
V
Dureté chimique Fonction de Fukui
=
f ( r)
1
⎛ ∂ρ(
r)
⎞
S = Mollesse locale s(
r)
= ⎜ ⎟ = Sf ( r)
η
⎝ ∂μ
⎠
Mollesse globale
Electrophilicité locale ( r)
Le calcul des indices locaux de réactivité (indices de Fukui, mollesses
locales, électrophilicités locales) nécessite le calcul des populations électroniques
atomiques. Plusieurs analyses de populations peuvent être utilisées :
• Analyse de population de Mulliken (largement critiquée dans la littérature)
• Analyse de population naturelle NPA
• Analyse de population utilisant les charges dérivant du potentiel
électrostatique :
MK : algorithme de Merz-Singh-Kollman [40].
CHelp : algorithme de Chirlian et Francl [41].
CHelpG : algorithme de Breneman et Wiberg [42].
ω
V
58

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
Références Références du du chapitre chapitre II II :
[1] ] ] F. Jansen, «Introduction to Computational Chemistry», , J. Wiley and sons,
Inc., New York, 1999.
[ [2] [ ] W.Yang,R.G.Parr,Proc.Natl.Acad.Sci.USA ,1985 ,82, 6723.
[3] H. Chermette. J. Comp. Chem., 1999, 20, 129.
[ [4] [ F. De Proft, P. Geerlings. Chem. Rev., 2001, 101, 1451.
[ [5] [ M. J. S. Dewar, J. Mol. Struct. (Theochem), 1989, 200, 301.
[ [6] [ G. Klopman. J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 223.
[ [7] [ L. Salem. J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 543.
[ [8] [ K. Fukui, «Theory of Orientation and Stereoselection», Springer-Verlag
Berlin Heidelberg, New York, 1975.
[ [9] [ R. Hoffmann et R. B. Woodward,”Stereochemistry of Electrocyclic Reactions”
J .Chem. Am. Soc, 1965, 87, 395-397 ; 2046; 2511; 4389; Angewandte Chemie
International Edition in English, 1969, 8, 781.
[10 10 10] 10 K. N. Houk, J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 4092.
[11 11 11] 11 N. D. Epiotis, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 5624.
[12 12 12] 12 P. Hiberty, « Introduction à la chimie quantique », Editions de l’école
polytechnique de Paris, 2004, p. 203
[13 13 13] 13 (a) H. Eyring, M. Polanyi, Z. Phys, Chem, 1931, 12, 279
(b) H. Eyring, J. Chem. Phys., 1935, 3, 107.
[14 14 14] 14 L. Boltzmann , «Leçons sur la théorie des gaz», Gautier-Villars, Paris, 1967.
[15 15 15] 15 S. Arrhenius, Z. Physik.,1889, 4, 228.
[16 16 16] 16 A. Julg, « Chimie quantique » , Dunod Université, 1967.
[17 17 17] 17 G. Arfken, «Mathematecal Methods for Physicists », New York: Academic
Press 1980).
[18 18 18] 18 R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc. 1983, 85, 3533.
[19 19 19] 19 R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 3533.
[20 20 20] 20 R. G. Pearson, Science, 1966, 151, 172.
[21 21 21] 21 R. G. Pearson, J. Songstad, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 1827.
[22 22 22] 22 R. G. Pearson, «Hard and Soft Acids and Bases». Dowden. Hutchinson et
Ross:Stroudenbury, PA, (1973).
[23 23 23] 23 R. G. Pearson, Journal of Chemical Education. 1987, 64, 561.
[24 24 24] 24 R. G. Parr, W. Wang, Density Theory for atoms and Molecules, Oxford
University Press: Oxford, (1989).
[25 25 25] 25 R. G. Parr, R. A. Donelly, M. Levy, W. E. Palk. J. Chem. Phys., 1978, 68,
3801.
[26 26 26] 26 R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 7512.
[27 27 27] 27 R. G. Pearson, Inorg. Chem. 1988, 27, 734.
[28 28 28] 28 R G. Parr, L V .Szentpaly , S Liu 1999 J. Am.Chem. Soc. 1922, 21.
[29 29 29] 29 P. Perez, L .R Domingo, M J Aurell R .Contreras ; Tetrahedron, 2003, 59,
3117.
[30 30 30] 30 L R. Domingo, M Arno, R .Contreras , P. Perez J. Phys. Chem., 2002, A106,
952.
[31 31 31] 31 L. Salem, Electrons in Chemical Reaction: First Principles, J. Wiley, New
York 1982.
59

CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
[32 32 32] 32 W. Langenaeker, K. Demel, and P. Geerlings, J. Mol. Struct. Theochem,
1992, , 259, 317.
[33 33 33] 33 P. Geerlings, F. De Proft, W. Langenaeker, Chem. Rev. 2003, , , 103, 1793.
[34 34 34] 34 P. Geerlings, F. De Proft, Int. J. Mol. Sci. 2002, 3, 276.
[35 35 35] 35 A. K. Chandra, M. T. Nguyen, Int. J. Mol. Sci. 2002, 3, 310.
[36 36 36] 36 R. G. Parr, W. Yang, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 4049.
[37 37 37] 37 W. Yang, W. J. Mortier, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 5708.
[38 38 38] 38 P. K. Chattaraj, S. Nath, A. B. Sannigrahi, J. Phys. Chem., 1994, 98, 9143.
[39 39 39] 39 W. Yang, R. G. Parr, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1985, 82, 6723.
[40 40 40] 40 P. Politzer,”Chemical Applications of Atomic and Molecular Electrostatic
Potential” (P. Politzer, D. G. Truhlar, eds), p. 7. Plenum, New York/London
1981.
[41 41 41] 41 L. E. Chirlian and M. M. Francl, J. Comp. Chem. 1987, , 8, 894.
[42 42 42] 42 C. M. Breneman and K. B. Wiberg, J. Comp. Chem. 1990, 11, 361.
60

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 60
APPLICATIONS,
RESULTATS ET DISCUSSIONS

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 61
Introduction Introduction :
L’historie des dipôles 1,3 revient à Curtius qui a découvert en 1883 l’ester
diazoacétique [1]. Cinq ans plus tard, son étudiant Buchner étudia la réaction de
l’ester diazoacétique avec les esters α,β -insaturés et il décrivit pour la première
la réaction de cycloaddition dipolaire 1,3 [2]. En 1893, il suggéra le produit de la
réaction de méthyle diazoacètate avec l’acrylate de méthyle qui est le
1-pyrazoline [3]. Cinq ans après, les nitrones et les oxides de nitriles ont été
découverts par Beckmann,Werner et Buss [4,5].
La chimie de la réaction de cycloaddition dipolaire 1,3 a beaucoup évoluée
et une grande variété de dipôles-1,3 a été découverte [6]. Cependant, l’utilisation
des dipôles – autres que l’ozone et le diazo [7,8]- a été largement effectuée en
synthèse organique après la découverte de l’ester diazoacétique. L’application
générale des dipôles 1,3 en chimie organique été établie en premier lieu par
Huisgen en 1960 [9]. Le nouveau concept développé par Woodward et Hoffmann
[10,11] qui est la conservation de symétries des orbitales a permis de comprendre
le mécanisme des réactions de cycloadditions concertés. Houk et al. [12-14] ont
également contribué à la compréhension et la prédiction de la réactivité et la de
régiosélectivité des réactions de cycloaddition dipolaires 1,3. Actuellement, le
contrôle de la stéréochimie, de la régio, diastério et énantioselctivité est pour ce
type de réactions est en plein développement [15].
Les dipôles possèdent quatre électrons π répartis sur 3 atomes voisins.
Chaque dipôle présente au moins une structure de résonance où les charges
opposées sont dans une relation 1,3 (figure 1). C’est cette caractéristique
structurale qui a conduit à l’appellation réaction réaction réaction réaction de de de de cycloaddition cycloaddition cycloaddition cycloaddition dipolaire dipolaire dipolaire dipolaire 1,3 1,3 1,3 1,3
[15-17]. La figure 1 présente la structure d’un dipôle 1,3 définie comme a-b-c qui
subit une réaction de cycloaddition avec une dipolarophile [15,18,19].

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 62
(A) Type anion allyle
_
a
b
_
c
(B)Type propargyle-allényle
a
a
b
= _
b
= _
a b c a = b = c
c
c
Figure Figure Figure Figure 1111 : Structure de résonance des dipôles 1,3.
Les dipôles 1,3 [20] peuvent être divisés en deux types :
• type anion allyle
• type anion propargyle-allényle
Type Type anion anion allyle allyle : Ce type est caractérisé par 4 e- dans trois orbitales pz
parallèles et perpendiculaires au plan du dipôle. Ce type de dipôle 1,3 est
coudé et l’atome centrale b peut être soit l’azote N , l’oxygène O ou le soufre
S (figure 1A).
Type Type anion anion propargyle propargyle-allényle
propargyle allényle : : Ce type possède une orbitale π localisée
dans un plan orthogonal à l’orbitale moléculaire de l’anion allényle. Cette
orbitale n’est pas directement introduite dans la structure de résonance et
dans les réactions des dipôles. Le type anion propargyle-allényle est de
structure linéaire et l’atome centrale (d) est limité a l’azote N (figure 1B).
En fait, 12 dipôles de type anion allyle et 6 dipôles de type anion propargyle-
allényle peuvent être obtenus. La représentation et la classification des dipôles
1,3 sont données dans le tableau suivant :
a
_
a
b
b
=
c
c
_
a
b
_
c

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 63
Betaines nitriliums
C N C ..
C N N ..
C N O
..
Betaines diazoniums
N N C ..
N N N ..
N N O ..
L’azote comme atome central
C N C
..
C N N
..
C N O
..
N N N
..
N N O
..
..
O N O
L’oxygène comme atome central
C O C
..
C O N
..
C O O
..
Type Type Type Type propargyle----allényle
propargyle propargyle
propargyle allényle allényle allényle
C N C
..
C N N
..
C N O
..
N N C
..
N N N
..
N N O
..
Type Type Type Type anion anion anion anion allyle allyle allyle allyle
C N C ..
C N N ..
C N O ..
N N N ..
N N O ..
O N O ..
C O C ..
C O N ..
C O O ..
Ylures de nitriles
Imines de nitriles
Oxydes de nitriles
Diazoalcanes
Azotures
Protoxyde d’azote
Ylures
d’azométhines
Imines
d’azométhines
nitrones
azimines
Composés azoxy
nitroalcanes
Ylures de
carbonyles
Imines de
carbonyles
Oxydes de
carbonyles

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 64
Dans ce chapitre, on se propose d’étudier la régiosélectivité observée
expérimentalement dans les réactions de cycloaddition dipolaire 1,3 :
1) ) ) Réaction de cycloaddition dipolaire 1,3 entre le diazométhane et l’acrylate de
méthyle.
2) Cycloaddition dipolaire 1,3 entre le C-(methoxy carbonyl)-N-methyl nitrone
avec l’acrylate de méthyle et l’acétate de vinyle.
3) Cycloaddition dipolaire 1,3 entre les ylures de nitriles et l’acrylate de méthyle.
L’étude théorique sera menée à l’aide de :
la théorie de l’état de transition TST.
la théorie des orbitales frontières FMO.
les indices locaux de réactivité dérivant de la DFT conceptuelle.
Dans notre travail,
Nous avons utilisé des méthodes rigoureuses de chimie quantique comme
HF et DFT/B3LYP [21].
Les modèles moléculaires ont été construits à l’aide de l'interface
graphique du programme HYPERCHEM [22] et SPARTAN [23].
Les optimisations des géométries d'équilibre ont été effectuées avec le
programme GAUSSIAN 98W [24]. Les géométries d'équilibres optimisées
ont été visualisées à l'aide du programme GaussView [25].
Les indices locaux de réactivité ont été calculés en utilisant les populations
électroniques calculées avec les analyses de population naturelle (NPA)
[26], l'analyse de population qui utilise des charges dérivant du potentiel
électrostatique avec les algorithmes MK [27] et CHelpG [28].
La localisation des états de transition a été confirmée par l’existence d’une
et une seule fréquence imaginaire dans la matrice Hessienne. La
visualisation des géométries des états de transition et l’animation des
vibrations correspondant aux fréquences imaginaires ont été faites avec le
programme GaussView.

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 65
III.1. Application 1 :
Réaction de cycloaddition dipolaire 1,3 entre le
diazométhane et l’acrylate de méthyle
1. . Introduction :
La réaction de cycloaddition dipolaire (13 DC) de diazoalcane (1) ) avec les
alcènes donne les 1-pyrazolines (2) ) ) [6 ,20] (schéma 1.1).
C N N
+
(1) (2)
Diazoalcane 1-pyrazoline
Schéma Schéma Schéma Schéma 1.1 1.1 1.1 1.1 : Addition d’un diazoalcane sur un alcène.
Walborsky était le premier à isoler l’intermédiaire pyrazoline de la réaction
13DP d’un diazoalcane avec un alcène [29]. L’étude de la régiosèlectivité sur les
réactions de 13DP des diazoalcanes avec des différents types d’alcènes a fait
l’objet de plusieurs travaux expérimentaux [30] et théoriques [31].
Le diazométhane H2CNN a été isolé en 1894 [32] et il existe sous deux formes
hybrides de résonance (forme 1) [20,33]. Il peut exister également sous la forme
2 proposée récemment par Papakondylis et Mavridis [34].
CH 2 N N CH 2 N N H 2C N N
1 2
Schéma Schéma Schéma Schéma 1.2 1.2 1.2 1.2 : Les différentes formes de diazométhane.
Le diazométhane (DZM) est un anion de type propargyle-allényle [20], c’est
à dire sous la forme ( a ≡ b +─ c - ↔ -a=b +=c ). Le DZM est largement utilisé
comme dipôle dans les réactions 13 DC avec les alcènes [35-41], les
phosphaalcynes [42], les acides hydroxamiques [43], les carbonyles
[15,39,44],…etc.
C
N
N

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 66
Expérimentalement, il a été trouvé que la cycloaddition du diazométhane
avec l’acrylate de méthyle (alcène monosubstitué), donne le cycloadduit ortho
comme régioisomère majoritaire [45] et le cycloadduit meta comme régioisomère
minoritaire [46] (Schéma Schéma Schéma Schéma 1.3). 1.3 1.3 1.3
N 1
N
2
H 2 C
3
5
4
C O 2 M e
* o rth o /m e ta p a r ra p p o r t a la d o u b le lia is o n
o r t h o * ( ré g io is o m è re 1 - 5 )
N
N
N
C O 2 M e
N m a j o r it a ir e
C O 2 M e
m e t a * ( r é g io is o m è r e 1 - 4 )
m in o r it a ir e
Schéma Schéma Schéma Schéma 1.3 1.3 1.3 1.3 : Régiosélectivité otrho et meta observée expérimentalement dans la
réaction de cycloaddition dipolaire 1,3 entre le diazométhane et
l’acrylate de méthyle.
Dans ce qui suit, on se propose de justifier théoriquement la
régioselectivité observée expérimentalement par différentes approches théoriques
en tenant compte du fait ce type de réactions sont contrôlées cinétiquement.
2. . Résultats et discussions :
:
Les géométries des molécules neutres ont été optimisées au niveau de calcul
B3LYP/6-31G* en utilisant le programme Gaussian 98W. Les géométries des
molécules neutres ont été maintenues constantes pour les systèmes cationiques
et anioniques utilisés pour le calcul des mollesses globales, des duretés globales,
des fonctions de Fukui condensées
f et des mollesses locales ±
s . Les populations
±
k
électroniques atomiques ont été calculées en utilisant l'analyse de population
naturelle (NPA) et l'analyse de population qui utilise des charges dérivant du
potentiel électrostatique sont calculées avec les algorithmes de Merz-Singh-
Kollman (option : MK) et l’algorithme de Breneman et Wiberg (option: CHelpG).
Les états de transition, correspondants aux deux modes de cyclisation, ont été
localisés au niveau B3LYP/6-31G*. Leur existence a été confirmée par la
présence d’une et une seule fréquence imaginaire dans la matrice hessienne.
k

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 67
2.1 2.1. 2.1
. Géométries des réactifs réactifs :
Les géométries d’équilibre des réactifs (distances en Å et angles en degrés)
optimisés au niveau B3LYP/6-31G* sont données dans le tableau 1 suivant :
Dipôle Dipôle
Dipôle
Dipolarophile
Dipolarophile
Remarques
Remarques Remarques
Remarques ::::
Réactifs Géométries
Diazométhane
Diazométhane
Acrylate Acrylate Acrylate de de de méthyle méthyle
méthyle
• La valeur 1,15 de la liaison N-N dans le dipôle (DZM) montre bien le
caractère intermédiaire de cette liaison. En effet, cette valeur est
supérieure à celle d’une liaison triple pure (1.10) et inférieure à celle d’une
liaison double pure (1.25).
R(N1,N2) : 1.150
R(N2,C3) : 1.300
A(N1,N2,C3) : 179.9
A(N2,C3,H4) : 118.1
D(N1,N2,C3,H4) : 55.1
R(C1,C2) : 1.335
R(C2,C3) : 1.483
R(C3,O4) : 1.215
R(C3,O5) : 1.354
A(C1,C2,C3) : 124.8
A(C2,C3,O4) : 124.5
A(C2,C3,O5) : 113.1
D(C1,C2,C3,O5) : 0.012
D(C1,C2,C3,O4) : 179.9
• On note également que la géométrie du dipolarophile donnée dans le
tableau précédent correspond au stéréoisomère le plus stable.

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 68
2.2 2.2. 2.2
. . Prédiction du du caractère caractère (NED NED ou ou IED IED) IED ) de la réaction :
Afin de mettre en évidence le caractère NED (Demande électronique normale)
ou IED (demande électronique inverse), nous avons calculé :
• les gaps HOMO/LUMO pour les deux combinaisons possibles (tableau 1.2)
• les potentiels chimiques électroniques μ et les indices d’électrophilicités ω
des réactifs (tableau 1.3).
Tableau Tableau Tableau Tableau 1.2 1.2 1.2 1.2 : : : : Différences d’énergie entre les deux combinaisons possibles HOMO/LUMO
des réactifs (valeurs en eV).
E − E
Dipole
HOMO
NED
NED
Dipolaroph ile
LUMO
E − E
Dipolaroph ile
HOMO
IED
IED
4.79 4.79
6.12
Dipole
LUMO
Tableau Tableau Tableau Tableau 1.3 1.3 1.3 1.3 : : : : Energies HOMO et LUMO, potentiels chimiques électroniques μ et les
duretés (hardness) globales η en unité atomique ; indices d’électrophilicités
ω en e.V des réactifs.
Réactifs Réactifs
Réactifs
HOMO
HOMO
(u.a.)
LUMO LUMO
LUMO
(u.a.)
μ
(u.a.)
η
(u.a.)
Dipôle (DZM) -0,2208 -0,0471 -0,1339 0,1737
Dipolarophile (AM) -0,2719 -0,0452 -0,1586 0,2267
ω
(eV)
1,40
(donneur)
1,51
(accepteur)
Le tableau 2 montre que l’écart d’énergie (4.79 eV) correspondant à la
combinaison HOMO(dipôle)/LUMO(dipolarophile) est plus faible que celui
correspondant à la combinaison HOMO(dipolarophile)/LUMO(dipôle) ; ce qui
montre que le dipôle se comporte comme un donneur et le dipolarophile
comme un accepteur.
Le tableau 3 montre que le potentiel chimique électronique du dipôle (DZM)
est supérieur à celui du dipolarophile (AM) ; ce qui implique que le transfert
d’électrons aura lieu de dipôle vers le dipolarophile.
L’indice d’électrophilicité du dipôle DZM (1.40 eV) est légèrement inférieur à
celui du dipolarophile AM (1.51 eV). Par conséquent, le dipôle DZM est moins
électrophile que le dipolarophile AM. En d’autres termes , le dipôle DZM est
plus nucléophile que le dipolarophile AM.

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 69
En conclusion, les trois approches théoriques (Gaps HOMO/LUMO, valeurs des
potentiels chimiques électroniques, valeurs des indices d’électrophilicité) montrent que la
réaction de cycloddition dipolaire 1,3 entre le dipôle (Diazométhane) et le dipolarophile
(Acrylate de méthyle) est à demande électronique normale NED. C'est-à-dire que le dipôle se
comporte donc comme un nucléophile (donneur d’e - ) et le dipolarophile se comporte comme
un électrophile (accepteur d’e - ).
Remarque Remarque Remarque Remarque : : : :
Le tableau suivant montre l’effet de substituant sur le caractère NED/IED.
• Si on remplace les deux H du diazométhane par des groupement électo-
donneurs, l’indice d’électrophilicité décroît. (Ex : ω [Me2CNN] = 1.12 eV).
• Si on remplace les deux H du diazométhane par des groupement électo-
Réactifs
Réactifs
Dipôle
H2CNN
Dipôle
Me2CNN
Dipôle
(CN)2CNN
attracteurs, l’indice d’électrophilicité croît. (Ex : ω [(CN)2CNN] = 3.79 eV).
HOMO
(u.a.)
LUMO
LUMO
(u.a.)
μ
(u.a.)
η
(u.a.)
ω
(eV)
-0,2208 -0,0471 -0,1339 0,1737 1,40
-0,1936 -0,0347 -0,1141 0,1589 1,12
-0,2836 -0,1301 -0,2069 0,1534 3,79
* ∆ω=⏐ω(dipolarophile)- ω(dipôle)⏐
∆ω* Caractère
0.11
(donneur)
0.39
(donneur)
2.28
(accepteur)
NED
NED
IED
• L’écart ∆ω entre le dipôle Me2CNN et l’acrylate de Methyle égal à 0.39.
Par conséquent, le caractère NED de cette réaction est plus déclaré que
celui de la réaction entre le DZM et l’acrylate de Methyle.
• L’écart ∆ω entre le dipôle (CN)2CNN et l’acrylate de Methyle égal à 2.28.
Par conséquent, le caractère de cette réaction est de type IED.

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 70
2.3 2.3. 2.3
. . Elucidation théorique de la régiosélectivité de la la réaction considérée :
Afin de mettre en évidence le mode de cyclisation préférentiel et par
conséquent le produit majoritaire de la réaction 13 DC entre le dizométhane et
l’acrylate de méthyle, nous avons mené une étude théorique pour rationaliser la
régiosélectivité de cette réaction en se servant des approches théoriques :
2222....3333....1111.... Utilisation Utilisation Utilisation Utilisation de de de de la la la la th théorie th théorie
éorie éorie de de de de l’état l’état l’état l’état de de de de transition transition transition transition et et et et calcul calcul calcul calcul des des des des barrières barrières barrières barrières
d’activation
d’activation
d’activation
d’activation
Selon la théorie de l’état de transition, le passage des réactifs (état initial)
aux produits (état final) nécessite le passage par un état de transition.
L’affranchissement de la barrière d’activation est nécessaire pour atteindre l’état
final.
a) a) a) a) Localisation Localisation Localisation Localisation des des des des états états états états de de de de transition transition transition transition ::::
Les états de transitions TS1 et TS2, correspondants aux deux
régioisomères ortho et meta respectivement, ont été localisés au niveau de calcul
B3LYP/6-31G*. Les deux états de transition ont été confirmés par la présence
d’une et une seule valeur propre négative dans la matrice des constantes de force,
c’est à dire il y a une seule fréquence imaginaire dans la matrice hessienne et elle
correspondant au mode de vibration correspondant à la formation des deux
nouvelles liaisons. Chose qui a été confirmée par le programme de visualisation
GaussView 3.0. Les deux états de transition TS1 (ortho) et TS2 (meta) sont
représentés dans la figure 1.1.
RRRRemarque emarque emarque emarque : : : : En utilisant les méthodes RB3LYP (avec contrainte de spin) et
UB3LYP (sans contrainte de spin) et l’option STABLE sur Gaussain, nous avons
remarqué que les fonctions d’onde correspondant aux deux états de transition
sont stables (message : The wavefunction is stable under the perturbations
considered). Ce résultat confirme l’inexistence d’un intermédiaire biradicalaire
(état triplet).

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 71
Remarque Remarque Remarque Remarque ::::
TS TS1 TS ( (ortho ( ortho ortho) ortho
TS TS2 TS ( (meta ( meta meta) meta
Figure Figure Figure Figure 1.1 1.1 1.1 1.1 : Structures des états de transitions TS1 (ortho) et TS2 (meta)
(les hydrogènes sont suprimés).
Afin de confirmer le caractère NED (demande électronique normale) de la
réaction considérée, nous avons calculé les charges nettes du dipôle et du
dipolarophile à chaque état de transition. Les résultas sont regroupées dans le
tableau 1.4. On remarque que le transfert de charge a lieu toujours du dipôle vers
le dipolarophile ; Ce qui confirme le caractère NED de cette réaction .

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 72
Tableau Tableau Tableau Tableau 1.4 1.4 1.4 1.4 :::: Transfert de charge CT du dipôle vers le dipolarophile .
TS TS
CT CT (NPA)
TS1
Régioisomère
Régioisomère
Régioisomère
(ortho)
(ortho)
TS2
Régioisomère
Régioisomère
Régioisomère
(meta)
(meta)
CT (MK)
CT (CHelpG)
0,17e 0,13e 0,13e
0,13e 0,08e 0,09e
b) b) b) b) Comparaison Comparaison Comparaison Comparaison entre entre entre entre les les les les deux deux deux deux états états états états de de de de transition transition transition transition : : : :
La comparaison entre les deux états de transition TS1 et TS2 est donnée
dans le tableau 1.5.
Tableau Tableau Tableau Tableau 1.5 1.5 1.5 1.5 : : : : Comparaison entre les deux états de transition TS1 (ortho) et TS2 (meta)....
Propriété Propriété
TS TS1 TS (ortho) TS TS2 TS (meta)
E (u.a.) -455.19114 -455.18584
Fréquence Fréquence ( cm-1 ) 431.19 i 445.30 i
Transfert Transfert Transfert de
de
charge charge charge CT CT (NPA)
Longueurs Longueurs de de liaisons liaisons
Ordres Ordres de de liaisons*
liaisons*
0,17e 0,13 e
d1 (N1-C5) = 2.524 Å
d2 (C3-C4) = 2.174 Å
OL1 (N1-C5) = 0.20
OL2 (C3-C4) = 0.38
d1(N1-C4) = 2.198 Å
d2(C3-C5) = 2.295 Å
OL1 (N1-C4) = 0.35
OL2 (C3-C5) = 0.32
* Les ordres de liaison (OL) ont été calculé à l’aide des indices de Wiberg [47].
On remarque que :
Le transfert de charge pour TS1 est plus important que celui correspondant
au TS2 ; ceci montre que le TS1 est plus polaire que le TS2. De ce fait, on peut
conclure que cette réaction de cycloaddition possède un caractère polaire
partiel.

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 73
Pour TS1, les ordres de liaisons sont assez différents. Par conséquent, on peut
conclure que le processus conduisant au TS1(ortho) est plus asynchrone que le
processus conduisant au TS2 (meta).
La fréquence imaginaire de TS2 est plus grande que celle de TS1 ; ce qui
implique que TS2 est moins asynchrone que TS1 selon les constatations de
Domingo [48].
Les ordres de liaisons montrent que l’asynchronicité du TS2 est plus
importante que celle de TS1.
Détermination Détermination du du chemin chemin réactionnel
réactionnel réactionnel (IRC):
La localisation d’un état de transition peut être suivie par un calcul IRC
(Intrinsic Reaction Coordinate) [49] afin de déterminer le chemin réactionnel de
la réaction et connecter le TS aux deux minima (réactifs et produits). L’IRC
correspondant au processus ortho, favorisé expérimentalement, est présenté dans
la figure 1.2.
énergie énergie (u.a.)
(u.a.)
-455,190
-455,195
-455,200
-455,205
-455,210
-455,215
-455,220
-455,225
-455,230
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
coordonnée coordonnée de de de la la réaction
réaction
figure figure figure figure 1.2 1.2 1.2 1.2 : Calcul IRC pour le processus ortho (TS1).
Structure N°17

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 74
Remarque Remarque Remarque Remarque : : : :
L’optimisation complète de la dernière structure (N° 17) obtenue avec le
calcul IRC (direction vers le produit) nous a donné une structure pratiquement
identique à celle du produit final (avec un écart négligeable de 0.08 Kcal/mole).
Ce résultat confirme l’inexistence d’un intermédiaire zwitterionique. De ce fait,
un mécanisme en deux étapes (stepwize), passant par un intermédiaire
zwitterionique, est écarté. Par conséquent, la réaction suit un mécanisme
concerté de type péricyclique ou non péricyclique.
1111---- Processus Processus Processus Processus péricyclique
péricyclique péricyclique
péricyclique ::::
Formation simultannée des deux liaisons en passant par un état de
transition cyclique. Dans ce cas, on parle d’une réaction à quatre centres (four
center reaction). La formation du régioisomère le plus favorisé peut être
expliqué en termes :
d’ interaction large-large et small-small (règle de Houk)
d’interaction dur-dur et mou-mou (règle de Gazquez-Mendez)
2222---- Processus Processus Processus Processus non non non non péricyclique
péricyclique péricyclique
péricyclique ::::
Formation de la première liaison suivie de la fermeture du cycle par la
formation de la deuxième liaison. Dans ce cas, on parle d’une réaction à deux
centres (two two two----center two center center center reaction). reaction reaction reaction La formation du régioisomère le plus favorisée
peut être interprétée par :
l’interaction entre le site le plus électrophile du dipolarophile et
le site le plus nucléophile du dipôle [50,51].
l’interaction large-large ( théorie FMO) [52].

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 75
c) c) c) c) Calcul Calcul Calcul Calcul des des des des énergies énergies énergies énergies d’activation
d’activation d’activation
d’activation des des des des deux deux deux deux états états états états de de de de transition transition transition transition localisés: localisés: localisés: localisés:
Le calcul des énergies des états de transition (E) et des barrières
d’activation (E #) a été effectué au niveau B3LYP/6-31G*. Les résultats sont
regroupés dans le tableau 1.6.
Tableau Tableau Tableau Tableau 1.6 1.6 1.6 1.6 :::: Energies des états de transition (E) et des énergies d’activation (E # )
TS1(ortho) TS2(meta)
E (u.a.) E # (kcal/mol) E (u.a.) E # (kcal/mol)
-455.19114 9.2 9.2 9.2
-455.18584 12.6
On remarque que : E #(ortho) < E #(meta) ; ce qui montre que la cyclisation
ortho est plus facile par rapport à la cyclisation meta. Par conséquent, le
cycloadduit ortho est plus favorisée cinétiquement par rapport au cycloadduit
meta. On note que le cycloadduit meta est légèrement favorisé
thermodynamiquement par rapport au cycloadduit ortho comme le montre la
figure 1.3.
Ε(u.a.)
E=-455.2059
MeO 2C
N
N
E # = 9.2
N
N
E # E=-455.1860
= 12.6
E=-455.1912
CO 2Me
M eO 2C
N
N
CO 2M e
E=-455.1204
E=-455.1219
Coordonnée de la réaction
Figure Figure Figure Figure 1.3 1.3 1.3 1.3 : Diagramme énergétique de la cycloaddition de diazométhane avec l’acrylate
de méthyle au niveau B3LYP/6-31G*.
N
N

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 76
Les énergies d’activation calculées permettent de prédire les proportions
des deux produits formés. :
Ea Ea
(Kcal/mol)
9.23 9.23
9.23
# #
[ P1]
⎡E 2 − E1
= exp
[ P2]
⎢
⎣ RT
TS1(ortho) TS2 (meta)
%
Ea Ea
(Kcal/mol)
⎤
⎥
⎦
99.6 99.6 99.6
12.56 0.4
2.3.2 2.3.2. 2.3.2 2.3.2.
. . Utilisation Utilisation Utilisation Utilisation de de de de la la la la théorie théorie théorie théorie FMO FMO FMO FMO (Frontier (Frontier (Frontier (Frontier Molecular Molecular Molecular Molecular Orbital) Orbital) Orbital) Orbital)
a) a) a) a) Processus Processus Processus Processus péricyclique péricyclique péricyclique péricyclique (réaction (réaction (réaction (réaction à à à à quatre quatre quatre quatre centres) centres) centres) centres) ::::
Application Application Application Application de de de de la la la la règle règle règle règle de de de de Houk Houk Houk Houk
Etant donné que la réaction étudiée dans cette application est de type NED
NED
(Dem Dem Demande Demande
ande ande Electronique Electronique Electronique Electronique Normale), Normale Normale Normale ), l’interaction interorbitalaire aura lieu entre
la HOMO de dipôle et la LUMO de dipolarophile. Selon la règlede Houk [53], les
interactions de type « large-large » et « small-small » sont plus favorisées par
rapport aux interactions « large-small » et « small-large » (Figure 1.4).
R
R'
plus plus favorisée favorisée favorisée
moins favorisée
figure figure figure figure 1.4 1.4 1.4 1.4 : : : : Illustration de la règle de Houk.
%
R

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 77
Les coefficients des orbitales frontières, calculées au niveau HF/STO-3G,
sont donnés dans la figure 1.5.
HOMO
(-6.00 eV)
LUMO
(-1.23eV)
0.73250
0.67261
-0.48878
-0.67076
C N N
3 2
1
4
5
C C
CO 2Me
3
2
N
4 5
1
N
CO 2Me
Figure Figure Figure Figure 1.5 1.5 1.5 1.5 : : Coefficients des orbitales frontières : HOMO (diazométhane)
et LUMO (acrylate de méthyle).
On remarque que les interactions les plus favorisées sont :
• entre le C3 du dipôle avec le C4 du dipolarophile et
• entre le N1 du dipôle avec le C5 du dipolarophile.
Ces interactions montrent bien que la règle de Houk est bien vérifiée. Elles montrent
également que la formation du régioisomère (ortho) est plus favorisée par rapport au
régioisomère (meta).
bbbb)))) Processus Processus Processus Processus non non non non péricyclique péricyclique péricyclique péricyclique (réaction (réaction (réaction (réaction à à à à deux deux deux deux centres) centres) centres) centres) ::::
Selon ce modèle, la première liaison est formée par une interaction de type
large-large.
HOMO
(-6.00 eV)
LUMO
(-1.23eV)
0.73250
C N
3
N
2
1
4
5
C C
0.67261
CO 2Me
0.73250
C N N
3 2
1
5
4
C C
Figure Figure Figure Figure 1.6 1.6 1.6 1.6 : : Coefficients large-large des orbitales frontières : HOMO (diazométhane)
et LUMO (acrylate de méthyle).
-0.48878
CO 2Me

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 78
2.3.3 2.3.3. 2.3.3 2.3.3.
. . Utilisation Utilisation Utilisation Utilisation des des des des indices indices indices indices dérivant dérivant dérivant dérivant de de de de la la la la DFT DFT DFT DFT conceptuelle conceptuelle
conceptuelle
conceptuelle : : : :
a) a) a) a) Processus Processus Processus Processus péricyclique péricyclique péricyclique péricyclique (réaction (réaction (réaction (réaction à à à à quatre quatre quatre quatre centres) centres) centres) centres) ::::
Application Application Application Application dde
dd
e e e la la la la règle règle règle règle de de de de Gazquez Gazquez----Mendez
Gazquez Gazquez Mendez Mendez Mendez :
Selon la règle de Gazquez et Mendez [54] : « Deux Deux Deux Deux espèces espèces espèces espèces chimiques chimiques chimiques chimiques
interagissent interagissent interagissent interagissent à à à à travers travers travers travers les les les les atomes atomes atomes atomes ayant ayant ayant ayant des des des des mollesses mollesses mollesses mollesses égales égales égales égales ou ou ou ou voisines voisines voisines voisines »
En d’autres termes, les interactions mou-mou (soft-soft) et dur-dur (hard-hard)
sont plus favorisées que les interactions mou-dur (soft-hard) et dur-mou (hard-
soft) comme il est illustré dans la figure 1.7.
Dur Dur Dur
Mou
Mou Mou
Mou
Dur
intractions favorisées intractions défavorisées
Figure Figure Figure Figure 1.7 1.7 1.7 1.7 : Illustration des règles de Gazquez-Mendez.
Pour mettre en évidence la régiosélectivité ortho/meta, on défini les quantités
ssssortho ortho ortho ortho et ssssmeta meta meta
meta correspondant aux régioisomères ortho et meta respectivement.
− + 2 − + 2
s ortho=
( sN1
−sC5)
+ ( sC3
−sC4)
(1)
− + 2 − + 2
s meta = ( sN1
−sC4)
+ ( sC3
−sC
5)
(2)
La formation du régioisomère ortho est plus favorisée si sortho < smeta.
La formation du régioisomère meta est plus favorisée si smeta < sortho.

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 79
N
2
1 N
3
cyclisation ortho
CO2Me 5
4
N
2
1 N
3
4
cyclisation meta
5
CO 2Me
Pour calculer les quantités s(ortho) et s(meta), on doit calculer les
mollesses locales des sites interagissants . La mollesse locale sk d’un atome k est
défini par l’équation 28 (page 56).
aaaa....1111) ) ) ) Calcul Calcul Calcul Calcul des des des des mollesses mollesses mollesses mollesses et et et et duretés duretés duretés duretés globales globales globales globales des des des des réactifs.... réactifs réactifs réactifs
La mollesse globale S (softness) et la dureté (hardness) globale η d’une molécule
sont définies par les équations (21,24, pages 53-54) respectivement. Les valeurs
de ces quantités, pour les deux réactifs, sont données dans le tableau 1.7.
Tableau Tableau Tableau Tableau 1.7 1.7 1.7 1.7 :::: Mollesses (softness) globales S et duretés (hardness) globales η des
espèces réactives en unités atomiques.
Réactifs Réactifs Réactifs Réactifs
η
(u.a.)
S
(u.a -1)
Dipôle (DZM) 0,1737 2,8785
Dipolarophile (AM) 0,2267 2,2058
±
aaaa....2222) ) ) ) Calculs Calculs Calculs Calculs des des des des quantités quantités quantités quantités locales locales locales locales f k et et et et
±
s k des des des des sites sites sites sites NN1111
NN
et et et et CC3333
CC
du du du du dipôle dipôle dipôle dipôle et et et et des des des des
sites sites sites sites CC4444
CC
et et et et CC5555
CC
du du du du dipolarophile
dipolarophile
dipolarophile
dipolarophile
Les indices de Fukui
±
f k et les mollesses locales
±
s k sont définis par les
équations (27a-27b) et (29-30) (page 56) respectivement. Ces quantités ont été
calculées avec les analyses NPA, MK et CHelpG. Les indices de Fukui
nucléophiliques f- pour le dipôle et électrophiliques f + pour le dipolarophile sont
récapitulés dans le tableau 1.8.

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 80
Tableau Tableau Tableau Tableau 1.8 1.8 1.8 1.8 : Indices de Fukui f et mollesses locales −
s pour les atomes N1 et C3
Réactifs
Dipôle
−
k
du dipôle et indices de Fukui f et mollesses locales +
s pour les
atomes C4 et C5 du dipolarophile.
Atomes
(DZM) C3
Dipolarophile
(AM) C5 0,112
aaaa....3333) ) ) ) Calcul Calcul Calcul Calcul des des des des quantités quantités quantités quantités sortho ss
sortho
et et et ss
s
ortho ortho et smeta meta meta meta
+
k
Les quantités sortho et smeta, , définies par les équations (1) et (2), ont été
,
calculées en utilisant les mollesses locales des sites interagissants. Les résultats
sont récapitulés dans le tableau 1.9.
Tableau Tableau Tableau Tableau 1.9 1.9 1.9 1.9 : Valeurs des quantités ssssortho ortho ortho
NPA, MK, et CHelpG....
ortho et ssssmeta meta meta
k
meta calculées par les populations :
On remarque que les valeurs de sortho ortho sont plus faibles que celles de smeta meta
ortho
pour les trois analyses de population. Par conséquent, le régioisomère ortho est
plus favorisé par rapport au régioisomère meta ; ce qui est en bon accord avec les
résultats expérimentaux [45,46].
En conclusion, on peut dire que la règle de Gazquez-Mendez basée sur le calcul des
mollesses locales des sites intéragisants élucident correctement les régiosélectivités observées
expérimentalement.
NPA NPA
NPA
MK MK
MK
k
CHelpG CHelpG
CHelpG
f+ f+ f+ f- s+ s+ s+ s- f+ f+ f+ f- s+ s+ s+ s- f+ f+ f+ f- s+ s+ s+ s-
N1 0,424 1,221 0,454 1,308 0,453 1,303
0,480
1,381
0,803
2,312
0,749
C4 0,279 0,615 0,340 0,751 0,313 0,690
0,248
0,069
0,152
NPA NPA NPA
MK MK
CHelpG
s(ortho) s(meta) s(ortho) s(meta) s(ortho) s(meta)
1,539 1,539 1,658 3,772 3,772 4,975 3,485 3,485 4,413
0,066
0,146
2,155
meta

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 81
b) b) b) b) Processus Processus Processus Processus non non non non péricyclique péricyclique péricyclique péricyclique (réaction (réaction (réaction (réaction à à à à deux deux deux deux centres) centres) centres) centres) ::::
Utilisation Utilisation Utilisation Utilisation des des des des indices indices indices indices ωk + (Electrophile) (Electrophile) (Electrophile) (Electrophile) / / / / fk- (Nucléophil
(Nucléophile)
(Nucléophil
(Nucléophile)
e) e) : : : :
Dans cette approche proposée par Domingo en 2002 [50], la formation de la
1 ère liaison est due à l’ interaction entre le site le plus électrophile du
dipalarophile (caractérisé par une grande valeur de ωk + ) et le site le nucléophile.
Etant donné qu’il n’y a pas une définition claire de la nucléphilicité locale, le site
le plus nucléophile est celui caractérisé par la plus grande valeur de fk - (c'est-à-
dire le site le plus favorisé pour l’attaque électrophile). On note que la prédiction
de la 1 ère liaison formée est suffisant pour prédire le régioisomère majoritaire,
c'est-à-dire le plus favorisé.
Dans le tableau 1.10, nous avons reporté les valeurs de ωk + pour les
atomes C4 et C5 (du dipolarophile) et les valeurs des indices de Fukui
atomes N1 et C3 (du dipôle).
−
fk pour les
Tableau Tableau Tableau Tableau 1.10 1.10 1.10 1.10 : Indices de Fukui f pour les atomes N1 et C3 du dipôle et indices de ωk +
Réactifs Réactifs Réactifs Réactifs
−
k
pour les atomes C4 et C5 du dipolarophile.
Atomes
NPA NPA
MK
CHelpG CHelpG
CHelpG
fk - ωk + fk - ωk + fk - ωk +
Dipôle
N1 0,424 0,454 0,453
(DZM) C3 0,480 0,480
0,803 0,749
Dipolarophile C4 0,421 0,514 0,472 0,472
(AM) C5 0,167 0,104 0,100
N
2
0.424
1 N
3
0.480
f k -
ω k + f k -
0.167 CO2Me 5
4
0.421
N
2
0.454
1 N
3
0.803
NPA MK
ω k + f k -
0.104 CO2Me 5
4
0.514
N
2
0.453
1 N
3
0.749
CHelpG
ω k +
0.100 CO2Me 5
4
0.472

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 82
On remarque que l’interaction polaire la plus favorisé aura lieu entre le
C4, qui est le site le plus électrophile du dipolarophile, et le C3 qui est le site le
nucléphile du dipôle. On note que les trois populations aboutissent aux mêmes
conclusions. Par conséquent, le régioisomère ortho est plus favorable par rapport
au régioisomère meta.
Conclusion
Conclusion
Conclusion
Conclusion
La régiosélectivité ortho/meta dans la réaction de cycloaddition dipolaire
1,3 entre le dizométhane et l’acrylate de méthyle a été élucidée avec différentes
approches théoriques ( barrières d’activation, théorie FMO et indices de la DFT
conceptuelle). Les trois approches justifient et rationalisent correctement la
préférence ortho observée expérimentalement.

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 83
III.2. Application 2 :
Cycloaddition dipolaire 1,3 entre le C-(methoxy carbonyl)-
N-methyl nitrone avec l’acrylate de méthyle et l’acétate de
vinyle.
1. . Introduction :
[54]
Les nitrones (ou azométhines-oxydes) sont des dipôles de type anion allyle
de formule générale (3) se présentent sous plusieurs formes, à savoir les
nitrones à chaînes ouvertes et cycliques, ainsi que les esters nitroniques. Leurs
addition à la double liaison carbone-carbone conduit aux isoxazolidines (4) [15]
qui sont généralement stables [55] (schéma 2.1).
C
N
O
+
(3) (4)
Nitrone isoxazolidine
Schéma Schéma Schéma Schéma 2.1 2.1 2.1 2.1 : Addition d’une nitrone sur un alcène.
De nombreuses nitrones ont été préparées, étudiées et décrites dans la
littérature [56-59]. La réactivité de plusieurs classes de nitrones a été également
étudiée[60]. Des études théoriques de la régiosélectivité observée dans les
réactions des nitrones avec différents dipolarophiles sont dues principalement à
Mendez et al. [61], Domingo [62] et Merino [63,64]. Plusieurs caractéristiques
structurales affectent la réactivité des dipolarophiles, entre autres, le rôle des
substituents dans la détermination de la régiosèlectivité. Les dipolarophiles
peuvent être regroupés selon qu’ils possèdent des substituents donneurs ou
attracteurs d’électrons [6]. Chaque dipôle 1,3 présente une régiosélectivité
caractéristique vis-à-vis de différents types de dipolarophiles.
Expérimentalement, il a été trouvé que la réaction des nitrones avec les
alcènes [65,66] portant des groupements fortement attracteurs donne le
régioisomère meta. Dans le cas ou l’alcène porte un groupement faiblement
attracteur ou un groupement donneur, on obtient le régioisomère ortho.
C
N
O

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 84
Par exemple, la cycloaddition du C-(methoxycarbonyl)-N-methyl nitrone
avec l’acrylate de méthyle et l’acétate de vinyle, conduit aux régioisomères ortho
[67,68] comme produits majoritaires pour les deux réactions (Schéma 2.2). On
note que le nitrone C-(methoxycarbonyl)-N-methyl est un dérivé d’acide
glyoxylique qui est largement utilisé en synthèse organique [69,70].
Dans cette application, on se propose d’examiner l’effet de substituants
(électro-attracteurs ou électro-donneurs) portés par le dipolarophile sur le
caractère électronique NED ou IED de la réaction et également sur la
régiosélectivité ortho/meta.
Me
N
MeO 2C
2
O 1
3
+
5
4
R
avec R= CO 2Me, OCOCH 3
* ortho/meta par rapport à l'oxygène
MeO 2C
MeO 2C
Me
N
Me
N
O
R
ortho* (régioisomère 1,5)
R
O
majoritaire
minoritaire
meta* (régioisomère-1,4)
Schéma Schéma Schéma Schéma 2.2 2.2 2.2 2.2 : Régioselectivité ortho et meta dans la réaction de cycloaddition
dipolaire 1,3 entre du C-(methoxycarbonyl)-N-methyl nitrone sur l’acrylate
de méthyle et l’acétate de vinyle.
Afin de mettre en évidence le mode de cyclisation préférentiel et de
confirmer la régiosélectivité de ces deux réactions, nous avons mené une étude
théorique en se basant sur :
♦ Le calcul des barrières d’activation
♦ La théorie des orbitales frontières.
♦ Les indices de réactivité dérivant la DFT conceptuelle.

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 85
2. . Résultats et discussions :
:
L’optimisation des géométries d’équilibre des réactifs, le calcul des charges
nettes, des indices de Fukui et des mollesses locales ont été effectués à l'aide de la
méthode DFT/B3LYP/6-31G*, en utilisant l'analyse de population naturelle
(NPA) et l'analyse de population utilisant les charges dérivant du potentiel
électrostatique sont calculées avec deux algorithmes différents MK et CHelpG.
Tous les calculs ont été effectués avec le programme Gaussian 98W. Les
géométries des états de transitions ont été localisées au niveau B3LYP/6-31G*
également. La localisation des états de transition a été confirmée par la présence
d’une et une seule fréquence imaginaire dans la matrice hessienne. La
visualisation, avec le programme GaussView, du mode de vibration
correspondant à cette fréquence imaginaire confirme la formation des deux
nouvelles liaisons.
2.1 2.1.Géométries 2.1
Géométries des réactifs :
Tableau2.1
Tableau Tableau Tableau2.1
2.1aaaa 2.1 : Géométries d’équilibre du dipôle (distances en A° et angles en degrés)
optimisés au niveau B3LYP/6-31G*.
C-(methoxycarbonyl)
(methoxycarbonyl)
(methoxycarbonyl)-N-methyl (methoxycarbonyl) methyl nitrone
nitrone
Dipôle Dipôle 1,3
R(C1,N2) : 1.321
R(N2,O3) : 1.253
R(N2,C4) : 1.500
R(C1,C5) : 1.460
A(C1,N2,O3) : 122.2
A(C1,N2,C4) : 122.4
A(N2,C1,C5) : 124.2
D(C1,N2,O3,C4) : -179.9
D(O3,N2,C1,C5) : -179.9
D(O3,N2,C1,H9) : 0.0

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 86
Tableau Tableau Tableau Tableau 2.1 2.1bbbb 2.1 2.1 : Géométries d’équilibre des dipolarophiles (distances en A° et angles en
degrés) optimisés au niveau B3LYP/6-31G*.
Acrylate Acrylate Acrylate de de de méthyle méthyle
méthyle
Acétate Acétate Acétate de de vinyle
vinyle
Dipolarophiles
Dipolarophiles
R(C1,C2) : 1.335
R(C2,C3) : 1.483
R(C3,O4) : 1.215
R(C3,O5) : 1.354
A(C1,C2,C3) : 124.8
A(C2,C3,O4) : 124.5
A(C2,C3,O5) : 113.1
D(C1,C2,C3,O5) : 0.012
D(C1,C2,C3,O4) : 179.9
R(C1-C2) : 1.330
R(C2-O3) : 1.390
R(C1-H7) : 1.084
R(C2,H9) : 1.084
A(C1,C2,O3) : 120.1
A(C2,O3,C4) : 118.0
A(C1,C2,H9) : 117.9
A(C2,C1,H7) : 117.9
D(C1,C2,O3,C4) : 180.0
D(C2,O3,C4,O6) : 0.0

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 87
2.2 2.2. 2.2
. . Prédiction du du caractère caractère (NED NED ou ou IED IED) IED ) des deux réactions :
Réaction Réaction Réaction 1: Cyclaoddition dipolaire 1,3 ente le C-(methoxycarbonyl)-N-methyl
nitrone et l’acrylate de méthyle .
MeO 2C
C
3
Me
N
2
4 5
O
1
CO 2Me
MeO2C 3
Me
N
2
4 5
O1
CO 2Me
ortho (régioisomère 1,5)
majoritaire
Réaction Réaction 2 : Cyclaoddition dipolaire 1,3 ente le C-(methoxycarbonyl)-N-methyl
nitrone et le acétate de méthyle.
MeO 2C
C
3
Me
N
2
4 5
O
1
OCOMe
Me
N
2
MeO2C O1
3
4 5
OCOMe
ortho (régioisomère 1,5)
majoritaire
Afin de mettre en évidence le caractère NED (Demande électronique normale)
ou IED (demande électronique inverse), nous avons calculé :
• les écarts énergétiques HOMO/LUMO pour les deux combinaisons
possibles (tableau 2.2).
• les potentiels chimiques électroniques μ et les indices d’électrophilicités
globales ω des réactifs (tableau 2.3).
Tableau Tableau Tableau Tableau 2.2 2.2 2.2 2.2 : : : : Différence d’énergies entre les deux combinaisons possibles HOMO/LUMO
de dipôle et dipolarophile (les valeurs en eV).
Réaction #
E − E
Dipole
HOMO
NED
NED
Dipolaroph ile
LUMO
E − E
Dipolaroph ile
HOMO
IED
IED
1 5,34 5,47
2 6,30 4,86 4,86
Dipole
LUMO

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 88
Tableau Tableau Tableau Tableau 2.3 2.3 2.3 2.3 : : : : Energies HOMO et LUMO, potentiels chimiques électroniques μ,
duretés (hardness) globales η et indices d’électrophilicités ω des réactifs.
Dipôle
Dipôle
(nitrone)
Réactifs
Réactifs
Dipolarophile
Dipolarophile
(Acrylate de Méthyle)
Dipolarophile
Dipolarophile
(Acétate de Vényle)
On remarque :
Pour Pour Pour Pour la la la la réaction réaction réaction réaction 1111 ::::
HOMO HOMO
HOMO
(u.a.)
LUMO LUMO
LUMO
(u.a.)
μ
(u.a.)
η
(u.a.)
ω
(eV)
-0,2416 -0,0708 -0,1562 0,1708 1,94
-0,2719 -0,0452 -0,1586 0,2267 1,51
-0,2495 -0,0103 -0,1299 0,2392 0,96
• Le gap HOMO(dipôle)/LUMO(dipolarophile) est plus faible que le gap
HOMO(dipolarophile)/LUMO(dipôle).
• Le potentiel chimique μ(nitrone) est légèrement supérieur à μ ( acrylate
de méthyle) Δμ ≅ 0.0024
• L’électrophilicité ω(nitrone) est légèrement supérieure à celle de
l’acrylate de méthyle Δω = 0.43
Les valeurs des gaps HOMO/LUMO et des potentiels chimiques μ sont en
faveur du caractère NED. En revanche, les valeurs d’électrophilicités ω sont en
faveur du caractère IED. Dans une situation pareille, il est nécessaire d’examiner
le transfert de charge à l’état de transition pour favoriser un caractère par
rapport un autre (voir tableau 2.4, page 90).
Pour Pour Pour Pour la la la la réaction réaction réaction réaction 2222 : : : :
• le gap HOMO(dipolarophile)/LUMO(dipôle) est plus faible que le gap
HOMO(dipôle)/LUMO(dipolarophile).
• μ (acétate de méthyle) est nettement supérieur à μ (nitrone) ; ce qui
signifie que le transfert d’électrons aura lieu, logiquement, du
dipolarophile vers le dipôle.
• ω (nitrone) est nettement supérieure à ω (acrylate de méthyle) Δω = 0.98 ;
ce qui signifie que le dipôle agit comme un électrophile et le dipolarphile
agit comme un nucléophile.
En conclusion, la réaction 2 est de type IED

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 89
2.3 2.3. 2.3
. . Eluc Elucidation Eluc
idation idation théorique théorique de de la la régiosélectivité régiosélectivité de de la la réaction réaction considérée considérée
:
Dans cette partie, on se propose de rationaliser la régiosélectivité observée
expérimentalement dans les réactions 13 DC suivantes :
• C-(methoxycarbonyl)-N-methyl nitrone avec l’acrylate de méthye [65]
• C-(methoxycarbonyl)-N-methyl nitrone avec l’acétate de vinyle [66]
Pour cela, nous avons utilisé différentes approches théoriques :
2.3.1 2.3.1. 2.3.1 2.3.1.
. . Utilisation Utilisation Utilisation Utilisation de de de de la la la la théorie théorie théorie théorie de de de de l’état l’état l’état l’état de de de de transition transition transition transition et et et et calcul calcul calcul calcul des des des des barrières barrières barrières barrières
d’activat d’activation
d’activat d’activation
ion ion
Pour élucider la régiosélectivité à l’aide de la théorie de l’état de transition TST,
nous avons procédé en deux étapes :
• Localisation de l’état de transition pour chaque mode de cyclisation.
• Calcul de la barrière d’activation pour chaque mode de cyclisation.
a) a) a) a) Localisation Localisation Localisation Localisation des des des des états états états états de de de de transition transition transition transition ::::
Les états de transitions TS1 et TS2, correspondants aux régioisomères
(ortho) et (meta) respectivement, ont été localisés au niveau B3LYP/6-31G*. Les
structures géométriques des états de transition TS TS1 TS
et TS TS2 TS correspondants aux
deux modes de cyclisation sont représentées dans la figure 2.1.

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 90
TS TS1(ortho TS ortho ortho) ortho
TS TS1(ortho TS ortho ortho) ortho
Réaction Réaction Réaction #1 #1
Réaction Réaction #2 #2
TS TS2(meta TS meta meta) meta
TS TS2 TS ( (meta ( meta meta) meta
Figure Figure Figure 2.1 2.1 : Structures des états de transitions TS1 (ortho) et TS2 (meta) pour les deux
réactions.(les les les les hydrogènes hydrogènes hydrogènes hydrogènes sont sont sont sont omis).
omis omis omis

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 91
Remarque Remarque Remarque Remarque :
Afin de confirmer le caractère NED de la première réaction et le caractère
IED de la deuxième réaction, nous avons calculé les charges nettes du dipôle et
de dipolarophile à chaque état de transition. Les résultas sont regroupées dans le
tableau 2.4. On remarque que ;
• Pour la réaction 1, le transfert de charge a lieu du dipôle ‘C-
(methoxycarbonyl)-N-methyl nitrone’ vers le dipolarophile ‘acrylate
de méthyle’ ce qui montre que la réaction 1 est de type NED et non
pas de type IED comme le stipule les valeurs de ω (tableau 2.3).
• Pour la réaction 2, le transfert de charge a lieu du dipolarophile
acétate de vinyle vers le dipôle C-(methoxycarbonyl)-N-methyl
nitrone ce qui confirme le caractère IED de cette réaction.
Tableau Tableau Tableau Tableau 2.4 2.4 2.4 2.4 :::: Transfert de charge CT
du dipôle vers le dipolarophile (réaction 1)
du dipolarophile vers le dipôle (réaction 2)
Réaction Réaction # # #
TS TS CT CT (NPA) CT (MK) CT (CHelpG)
1
2
TS TS1 TS ( (ortho ( ortho ortho) ortho
TS TS2 TS ( (meta ( meta meta) meta
TS TS1 TS ( (ortho ( ortho ortho) ortho
0,034e 0,011e 0,017e
0,033e 0,029e 0,024e
0,057e 0,059e 0,058e
TS TS2 TS ( (meta ( meta meta) meta 0,051e 0,052e 0,046e
b) b) b) b) Comparaison Comparaison Comparaison Comparaison entre entre entre entre les les les les deux deux deux deux états états états états de de de de transition transition transition transition ::::
La comparaison entre les deux états de transition TS1 et TS2 pour les deux
réactions est donnée dans le tableau 2.5a et tableau 2.5b respectivement .

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 92
Tableau Tableau Tableau Tableau 2.5 2.5aaaa 2.5 2.5 : : : : Comparaison entre les deux états de transition TS1 (ortho) et TS2 (meta)
de la réaction 1.
Propriété Propriété
TS TS1 TS (ortho) TS TS2 TS (meta)
E (u.a.) -743.44307 -743.43840
Fréquence
Fréquence
Imaginaire
Imaginaire Imaginaire ( cm-1 )
Transfert Transfert de de
de
Charge Charge CT CT (NPA)
Longueurs Longueurs de de liaisons liaisons
Ordres Ordres de de liaisons
liaisons
412.85 i 416.95 i
0,034e 0,033e
d1 (O1-C5) = 2.220Å
d2 (C3-C4) = 2.027Å
OL1 (O1-C5) = 0.30
OL2 (C3-C4) = 0.47
d1(O1-C4) = 1.867Å
d2(C3-C5) = 2.336Å
OL1 (O1-C4) = 0.48
OL2 (C3-C5) = 0.30
Tableau Tableau Tableau Tableau 2.5 2.5bbbb 2.5 2.5 : : : : Comparaison entre les deux états de transition TS1 (ortho) et TS2 (meta)
de réaction 2.
Propriété Propriété Propriété
TS TS1 TS (ortho) TS TS2 TS (meta)
E (u.a.) -743.4271655 -743.4213506
Fréquence
Fréquence
Imaginaire Imaginaire ( cm-1 )
Transfert Transfert de
de
Charge Charge CT CT (NPA)
Long Longueurs Long ueurs de de liaisons Ordres Ordres de de liaisons
liaisons
Remarques
Remarques Remarques
Remarques :
462.64i 488.04i
0,057e 0,051e
d1 (O1-C5) = 2.108 Å
d2 (C3-C4) = 2.186 Å
OL1 (O1-C5) = 0.33
OL2 (C3-C4) = 0.39
d1(O1-C4) = 2.000 Å
d2(C3-C5) = 2.213 Å
OL1 (O1-C4) = 0.41
OL2 (C3-C5) = 0.36
• Le faible écart des ordres de liaison pour les TS montre que les deux réactions
sont légèrement asynchrones bien que la réaction 1 soit plus asynchrone que
la réaction 2.
• Les calculs B3LYP (avec et sans contrainte de spin) et le calcul IRC
confirment que le mécanisme est concerté. En effet, aucun intermédiaire
diradicalaire ou zwitterionique stable n’a été localisé théoriquement.

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 93
c) c) c) c) Calcul Calcul Calcul Calcul des des des des énergies énergies énergies énergies d’activation
d’activation d’activation
d’activation ::::
Le calcul des énergies des états de transitions (E (ETS (E
TS) et les énergies
d’activation (E (Ea) (E a été effectué au niveau B3LYP/6-31G*. Les résultats sont
rassemblés dans le tableau 2.6.
Tableau Tableau Tableau Tableau 2.6 2.6 2.6 2.6 :Energies des états de transition (E) et des énergies d’activation (Ea)
Réaction #
E
(u.a)
TS
TS TS1(ortho TS ortho ortho) ortho
TS TS2 TS ( (meta ( meta meta) meta
Ea Ea
Ea
(Kcal/mol)
E
(u.a)
Ea Ea
Ea
(Kcal/mol)
1 -743,4431 10,4 10,4 -743,4384 13,3
2 -743,4272 22,9 22,9 -743,4214 26,5
Les résultats présentés dans le tableau précédent, montrent que les
barrières d’activation correspondant aux TS1(ortho) sont plus faibles que celles
correspondant aux TS2(meta). Par conséquent, le cycloadduit ortho est plus
favorisé cinétiquement par rapport au cycloadduit meta.
2.3.2 2.3.2. 2.3.2 2.3.2.
. . Utilisation Utilisation Utilisation Utilisation de de de de la la la la théorie théorie théorie théorie FMO FMO FMO FMO ((((Frontier Frontier Frontier Frontier Molecular Molecular Molecular Molecular Orbital Orbital)))) Orbital Orbital
• Pour la réaction 1 qui est de type NED (
(Demande Demande Demande Demande Electronique Electronique Electronique Electronique Normale), Normale Normale Normale ),
l’interaction interorbitalaire aura lieu entre la HOMO du dipôle et la LUMO
du dipolarophile.
• Pour la réaction 2 qui est de type IED (
(Demande Demande Demande Demande Electronique Electronique Electronique Electronique Inverse), Inverse Inverse Inverse ),
l’interaction interorbitalaire aura lieu entre la HOMO du dipolarophile et la
LUMO du dipôle.
Les coefficients des orbitales frontières pour les deux réactions, calculées
au niveau HF/STO-3G, sont donnés dans la figure 2.2a et la figure 2.2b.

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 94
HOMO
(-6.57eV)
LUMO
(-1.23eV)
MeO 2C
-0.65235
C
3
4
0.67261
Me
N
2
C C
5
-0.48878
0.68666
O
1
CO 2Me
MeO 2C
MeO 2C
Me
N
O
régioisomère meta
Figure Figure Figure Figure 2.2 2.2aaaa 2.2 2.2 : Coefficients des orbitales frontières : HOMO / LUMO de dipôle et
des dipolarophiles de la première réaction.
LUMO
(-1.93eV)
HOMO
(-6.79eV)
0.44827
MeO2C C
3
4
-0.59217
Me
N
2
C C
5
-0.42947
0.55686
O
1
OAc
MeO 2C
AcO
Me
N
O
régioisomère meta
Figure Figure Figure Figure 2.2 2.2bbbb 2.2 2.2 : Coefficients des orbitales frontières : HOMO / LUMO de dipôle et
des dipolarophiles de la deuxième réaction.
On remarque que les interactions interorbitalaires conduisent au
cycloadduit meta comme régioisomère majoritaire ; ce qui en contradiction avec
les résultats expérimentaux. Ce résultat montre la limite de la théorie FMO. Les
mêmes constatations ont été révélées par d’autres auteurs pour les réactions de
cycloaddition des nitrones [71] et également pour les oléfines disubstituées
[72-76].

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 95
2.3.3 2.3.3. 2.3.3 2.3.3.
. . Utilisation Utilisation Utilisation Utilisation des des des des indices indices indices indices dérivant dérivant dérivant dérivant de de de de la la la la DFT DFT DFT DFT conceptuelle conceptuelle
conceptuelle
conceptuelle : : : :
a) a) a) a) Processus Processus Processus Processus péricyclique péricyclique péricyclique péricyclique (ré (réaction (ré (réaction
action action à à à à quatre quatre quatre quatre centres) centres) centres) centres) ::::
Application Application Application Application de de de de la la la la règle règle règle règle de de de de Gazquez Gazquez----Mendez
Gazquez Gazquez Mendez Mendez Mendez :
Calcul des mollesses et duretés globales des réactifs.
Tableau Tableau Tableau Tableau 2.7 2.7 2.7 2.7 :::: Mollesses (softness) globales S et duretés (hardness) globales η des
espèces réactives en unités atomiques.
Réactifs Réactifs Réactifs Réactifs
η
(u.a.)
S
(u.a -1)
Dipôle (nitrone) 0,1708 2,9274
Dipolarophile (AM) 0,2267 2,2057
Dipolarophile (AV) 0,2392 2,0906
Calculs des quantités locales f et ±
s
±
k
Tableau Tableau Tableau Tableau 2.8 2.8 2.8 2.8 : Indices de Fukui f et mollesses locales ±
s pour les atomes O1 et C du
Réactifs
Dipôle
Dipôle
±
k
k
dipôle et indices de Fukui f et mollesses locales +
s pour les atomes C4 et
+
k
C5 du dipolarophile (acrylate de méthyle), indices de Fukui
k
k
−
fk et mollesses
locales −
s k pour les atomes C4 et C5 du dipolarophile (acétate de vényle).
Atomes
NPA
NPA
MK
MK
CHelpG
CHelpG
f+ f+ f- s+ s+ s- f+ f+ f- s+ s+ s- f+ f+ f- s+ s+ s-
O1 0,192 0,347 0,563 1,015 0,233 0,315 0,682 0,923 0,240 0,324 0,702 0,949
nitrone C3 0,163 0,327 0,477 0,958 0,330 0,482 0,965 1,412 0,312 0,486 0,914 1,423
Dipolarophile
Dipolarophile
AM C5 0,112
Dipolarophile
Dipolarophile
C4 0,279 0,615 0,340 0,751 0,313 0,690
0,248
0,069
0,152
0,066
0,146
C4 0,345 0,720 0,441 0,921 0,433 0,906
AV C5 0,168
0,350
0,241
0,504
0,239
0,501

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 96
Calcul des quantités s ortho et s meta
Les deux modes de cyclisation possibles sont illustrés dans la figure 2.3.
Réaction: 1
Me
Me
1
O
N
2
3 C
MeO2C cyclisation ortho
Réaction: 2
1
O
N
2
3 C
MeO2C cyclisation ortho
5
4
5
4
CO 2Me
OAc
Me
Me
1 O
4
N
2
5
3 C
CO2Me MeO2C cyclisation meta
1
O
N
2
3 C
MeO2C cyclisation meta
Figure Figure Figure Figure 2.3 2.3 2.3 2.3 :::: Modes de cyclisation
Pour prédire le mode de cyclisation préférentiel, nous avons appliqué la
règle de Gazquez Gazquez Gazquez Gazquez –––– Mendez Mendez Mendez Mendez basée sur le calcul des quantités sortho
définies par :
Réaction 1 (type NED NED )
)
Réaction 2 (type IED)
IED)
4
5
OAc
ortho et smeta meta
− + 2 − + 2
s ortho = ( sO
1 − sC
5 ) + ( sC
3 − sC
4 )
(1)
− + 2 − + 2
s meta = ( sO
1 − sC
4 ) + ( sC
3 − sC
5 )
(2)
− + 2 − + 2
s ortho = ( sC
5 − sO
1 ) + ( sC
4 − sC
3 )
(
(
− + 2 − + 2
s meta = ( s C 4 − s O1
) + ( s C 5 − s C 3 )
(
(
(3)
(4)

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 97
Tableau Tableau Tableau Tableau 2.9 2.9 2.9 2.9 : : : : Valeurs des quantités sortho ss
sortho
ortho ortho et smeta ss
smeta
meta meta calculées par les populations : : : :
NPA, , , , MK,CHelpG
NPA
NPA
MK MK
CHelpG
Réaction # S(ortho) S(meta) S(ortho) S(meta) S(ortho) S(meta)
1 0,711 ? 0,669 1,032 1,032 1,619 1,182 1,182 1,699
2 0,104 ? 0,041 0,034 0,034 0,270 0,041 0,041 0,212
On remarque que la règle de Gazquez-Mendez n’est pas vérifiée pour
l’analyse NPA. La même contestation a été soulevée par Merino et al.[64]. En
revanche, les analyses de population MK et CHelpG élucident clairement les
régiosélectivités observées expérimentalement. .
b) b) b) b) Processus Processus Processus Processus non non non non péricyclique péricyclique péricyclique péricyclique (réaction (réaction (réaction (réaction à à à à deux deux deux deux centres) centres) centres) centres) ::::
Utilisation Utilisation Utilisation Utilisation des des des des indices indices indices indices ωk + (Electrophile) (Electrophile) (Electrophile) (Electrophile) / / / / fk- (Nucléophile)
(Nucléophile) (Nucléophile)
(Nucléophile) ::::
Dans le tableau 2.10a 2.10b, nous avons reporté les valeurs de ωk + pour
les atomes C4 et C5 (du dipolarophile) et les valeurs des indices de Fukui
les atomes O1 et C3 (du dipôle).
−
fk pour
−
Tableau Tab Tab Tableau
leau leau 2.10 2.10 2.10 2.10 a: aa
a Indices de Fukui fk pour les atomes O1 et C3 du dipôle et indices de ωk +
pour les atomes C4 et C5 du dipolarophile pour la réaction 1 (nitrone avec
acrylate de Methyle).
Réacti Réactifs Réacti Réactifs
fs fs
Atomes
NPA NPA
MK
CHelpG CHelpG
CHelpG
fk - ωk + fk - ωk + fk - ωk +
Dipôle
O1 0,347 ? 0,315 0,324
(nitrone) C3 0,327 0,482 0,486
Dipolarophile C4 0,421 ? 0,497 0,472
(AM) C5 0,167 0,104 0,100

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 98
Me
N
MeO 2C
F k -
0,347
O
C
0,327
NPA
0,421
0,167
régioisomère meta ?
+ -
ω F +
κ k ωκ CO 2Me
Me
N
MeO 2C
0,315
OH
C
0,482
MK
0,104
0,497
régioisomère ortho
CO 2Me
Me
N
MeO 2C
F k -
0,324
O
C
0,486
CHelpG
ω κ +
régioisomère ortho
0,100 CO2Me Tableau Tableau Tableau Tableau 2.10 2.10 2.10 2.10 bb
bb
: Indices de Fukui f pour les atomes O1 et C3 du dipôle et indices de ωk +
Réactifs Réactifs Réactifs Réactifs
−
k
0,472
pour les atomes C4 et C5 du dipolarophile pour la deuxième 2 ( nitrone
avec acétate de vinyle).
Atomes
NPA NPA
MK
CHelpG
CHelpG
fk - ωk + fk - ωk + fk - ωk +
Dipôle
O1 0,374? 0,453 0,466
(nitrone) C3 0,317 0,641 0,607
Dipolarophile C4 0,345? 0,441 0,433 0,433
(AV) C5 0,168 0,241 0,239
Me
N
MeO 2C
+ -
ω F + -
κ k ω F +
-
κ k ω F
κ k
0,374
O
C
0,168
NPA
0,345
0,317
régioisomère meta ?
OAc
Me
N
MeO 2C
0,453
O
C
0,641
MK
0,241
0,441
régioisomère ortho
OAc
Me
N
MeO 2C
0,466
O
C
0,607
CHelpG
0,239 OAc
0,433
régioisomère ortho
On remarque que le modèle polaire n’est pas vérifiée pour l’analyse NPA.
En revanche, pour les analyses MK et CHelpG, l’interaction électrophile/
nucléophile la plus favorisée aura lieu entre le C4 du dipolarophile et le C3 du
dipôle. Ce qui implique que le régioisomère ortho est plus favorisé par rapport au
régioisomère meta pour les deux réactions.

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 99
A l’issue de l’étude de la régiosélectivité menée pour les deux réactions du
nitrone (C-methocxy carbonyl –N-methyl) avec deux dipolarophiles différents
(acylate de méthyle et acétate de vinyle), on peut conclure que la régiosélectivité
ortho a été observée pour les deux réactions ; ce qui en conformité avec
l’expérience. On note également que la régiosélectivité ortho n’est pas affectée
par le pouvoir électrophile/nucléophile des deux réactifs qui est inversé dans les
deux réactions (caractère NED pour la réaction 1 et caractère IED pour la
réaction 2).

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 100
III.3. Application 3 :
Cycloaddition dipolaire 1,3 entre les ylures de nitriles
et l’acrylate de méthyle.
1. . Introduction :
Les ylures de nitriles sont des dipôles 1,3 de type anion propargyle-allényle
[20]. L’addition d’un ylure de nitrile (5) sur un alcène donne (6) (schéma 3.1).
C N C
+
(5) (6)
Ylure de nitrile
Schéma Schéma Schéma Schéma 3.1 3.1 3.1 3.1 : Addition d’un ylure de nitrile sur un alcène.
La réaction de cycloaddtion dipolaire 1,3 des ylures de nitriles (NY) a fait
l’objet de plusieurs études expérimentales et théoriques [77,78]. La
régiosélectivité observée dans la réaction 13DP des ylures de nitriles a été
également élucidée par Domingo [79] en se basant sur les indices de Fukui et les
indices d’électrophilicités dérivant de la DFT conceptuelle.
Dans cette partie, on se propose d’élucider et de rationaliser la
régiosélectivité observée expérimentalement dans la réaction 13 DC des ylures de
nitrile avec un alcène monosubstitué. La réaction entre le 1-phenyl 3,3 dimethyl
ylure de nitrile (NY-1) [19] et le 1-phenyl 3,3 ditrifluroromethyl ylure de nitrile
(NY-2) [80] avec l’acrylate de méthyle donne l’aduit mojotritaire ortho
(schéma 3.2) et l’adduit mojotritaire meta (schéma 3.3) respectivement.
C
N
C

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 101
H 3C
Ph
C
N
C
1
2
3
NY-1
CH 3
+
4
5
CO2Me AM
Réaction # 1
*ortho/meta : position CO 2Me par rapport au groupement -(CH 3) 2
H 3C
N
H 3C
CH 3
Ph
CO 2Me
regioisomère ortho*
N
CH 3
Ph
regioisomère meta *
CO 2Me
majoritaire
minoritaire
Schéma Schéma Schéma Schéma 3.2 3.2 3.2 3.2 : Régioselectivité (ortho) et (meta) dans la réaction de cycloaddition dipolaire
1,3 entre NY-1 sur l’acrylate de méthyle.
F 3C
Ph
C
N
C
1
2
3
CF 3
+
NY-2 AM
4
5
CO2Me Réaction # 2
*ortho/meta: position CO 2Me par rapport au groupement -(CF 3) 2.
F 3C
N
F 3C
CF 3
Ph
CO 2Me
regioisomère ortho*
N
CF 3
Ph
CO 2Me
regioisomère meta*
minoritaire
majoritaire
Schéma Schéma Schéma Schéma 3.3 3.3 3.3 3.3 : Régioselectivité (ortho) et (meta) dans la réaction de cycloaddition dipolaire
1,3 entre NY-2 sur l’acrylate de méthyle.

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 102
Pour justifier et rationaliser ces résultats expérimentaux, nous avons mené
une étude théorique en se basant sur les trois approches théoriques différentes :
La théorie de l’état de transition et le calcul des barrières d’activation
La théorie des orbitales frontières.
Les indices de réactivité dérivant de la DFT conceptuelle.
2. . Résultats et discussions :
:
Les géométries d’équilibre et les géométries des états de transition ont été
optimisées au niveau DFT/B3LYP/6-31G* en utilisant le programme Gaussian
98W. Les populations électroniques ont été calculées en utilisant les analyses
NPA, MK et CHelpG. Les coefficients des orbitales frontières ont été calculés au
niveau HF/STO-3G.
2.1 2.1.Géométries 2.1
Géométries Géométries des des réactifs réactifs :
Tableau Tableau Tableau Tableau 3.1 3.1aaaa 3.1 3.1 : Géométries d’équilibre du dipôlarophile (distances en A° et angles en
degrés) optimisés au niveau B3LYP/6-31G*.
Acrylate Acrylate de de méthyle
méthyle
Dipolarophile
Dipolarophile
R(C1,C2) : 1.335
R(C2,C3) : 1.483
R(C3,O4) : 1.215
R(C3,O5) : 1.354
A(C1,C2,C3) : 124.8
A(C2,C3,O4) : 124.5
A(C2,C3,O5) : 113.1
D(C1,C2,C3,O5) : 0.012
D(C1,C2,C3,O4) : 179.9

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 103
Tableau Tableau Tableau Tableau 3.1 3.1bbbb 3.1 3.1 : Géométries d’équilibre des dipôles (distances en A° et angles en degrés)
optimisés au niveau B3LYP/6-31G*.
1-phenyl phenyl phenyl 3,3 3,3 dimethyl dimethyl
dimethyl
ylure ylure de de nitrile nitrile (NY (NY-1) (NY
1-phenyl phenyl 3,3 3,3 ditrifluroromethyl
ditrifluroromethyl
ylure ylure de de nitrile nitrile (NY (NY-2) (NY
Dipôle Dipôle 1,3
R(C1,N2) : 1.240
R(N2,C3) : 1.280
A(C1,N2,C3) : 172.4
A(N2,C3,C4) : 120.5
A(C6,C1,N2) : 122.2
D(C1,N2,C3,C5) : 88.9
D(C6,C1,N2,C3) : 180.0
R(C1,N2) : 1.173
R(N2,C3) : 1.318
R(C3,C5) : 1.485
A(C1,N2,C3) : 180.0
A(N2,C3,C5) : 119.0
A(N2,C1,C6) : 180.0
D(C1,N2,C3,C5) : 40.1
D(C6,C1,N2,C3) : 60.5

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 104
2.2 2.2. 2.2
. . Prédiction du du caractère caractère (NED NED ou ou IED IED) IED ) des deux réactions :
Réaction Réaction 1: Cycloaddition dipolaire 1,3 entre l’ylure de nitrile NY-1 et l’AM.
Ph
C N C
1 2 3
+
4 5
CH 3
CH 3
CO 2CH 3
Ph
1
2
N
4 5
3
CH 3
CH 3
CO 2CH 3
régioisomère ortho
majoritaire
Réaction Réaction 2: Cycloaddition dipolaire 1,3 entre l’ylure de nitrile NY-2 et l’AM.
Ph
C N C
1 2 3
+
4 5
CF 3
CF 3
CO 2CH 3
Ph
1
CH 3O 2C
5
2
N
4
3
CF 3
CF 3
régioisomère meta
majoritaire
Afin de mettre en évidence le caractère NED (Demande électronique normale)
ou IED (demande électronique inverse), nous avons calculé :
• les écarts énergétiques HOMO/LUMO pour les deux combinaisons
possibles (tableau 3.2).
• les potentiels chimiques électroniques μ et les indices d’électrophilicités
globales ω des réactifs (tableau 3.3).
Tableau Tableau Tableau Tableau 3.2 3.2 3.2 3.2 : : : : Différence d’énergies entre les combinaisons possibles HOMO/LUMO
de dipôle et dipolarophile (les valeurs en u.a.).
Réaction #
1
2
E − E
Dipole
HOMO
NED NED
NED
Dipolaroph ile
LUMO
E − E
Dipolaroph ile
HOMO
IED
IED
3,59 3,59
6,33
4,50 4,50
5,30
Dipole
LUMO

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 105
Tableau Tableau Tableau Tableau 3.3 3.3 3.3 3.3 : : : : Energies HOMO et LUMO, potentiels chimiques électroniques μ et les
duretés (hardness) globales η en unité atomique ; indices d’électrophilicités ω
en e.V des réactifs.
Réactifs Réactifs
Réactifs
HOMO HOMO
HOMO
(u.a.)
LUMO LUMO
LUMO
(u.a.)
μ
(u.a.)
η
(u.a.)
ω
(eV)
Dipôle ( NY-1) -0,1771 -0,0392 -0,1081 0,1379 1,15
Dipôle ( NY-2 ) -0,2093 -0,0780 -0,1437 0,1313 2,14
Dipolarophile (AM) -0,2719 -0,0452 -0,1586 0,2267 1,51
On remarque :
Pour Pour la la réaction réaction 1 :
• Le gap HOMO(dipôle)/LUMO(dipolarophile) est plus faible que le gap
HOMO(dipolarophile)/LUMO(dipôle).
• Le potentiel chimique μ(NY-1 ) est supérieur à μ (AM ).
• L’électrophilicité ω(AM) est supérieure à celle de NY-1 Δω= 0.36.
Par conséquent , le caractère NED est plus probable que le caractère
IED. Cependant, l’analyse du transfert de charge (c'est-à-dire de la
direction du flux des électrons) aux états de transition s’impose dans
une telle situation à cause de la faible valeur de Δω.
Pour Pour Pour la la réaction réaction 2 :
• Le gap HOMO(dipôle)/LUMO(dipolarophile) est plus faible que le gap
HOMO(dipolarophile)/LUMO(dipôle).
• Le potentiel chimique μ(NY-2) est supérieur à μ ( AM ).
• L’électrophilicité ω( NY-2 ) est supérieure à celle de l’acrylate de méthyle
Δω= 0.63.
Les valeurs des gaps HOMO/LUMO et des potentiels chimiques μ sont
en faveur du caractère NED. En revanche, les valeurs d’électrophilicités
ω sont en faveur du caractère IED. Il est nécessaire d’examiner le
transfert de charge à l’état de transition pour favoriser un caractère par
rapport un autre (voir tableau 3.4, page 107).

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 106
2.3 2.3. 2.3
. . Elucidation théorique de la régiosélectivité de la la réaction co considérée co
nsidérée :
2.3.1 2.3.1. 2.3.1 2.3.1.
. . Utilisation Utilisation Utilisation Utilisation de de de de la la la la théorie théorie théorie théorie de de de de l’état l’état l’état l’état de de de de transition transition transition transition et et et et calcul calcul calcul calcul des des des des barrières barrières barrières barrières
d’activation
d’activation
d’activation
d’activation
Pour élucider la régiosélectivité à l’aide de la théorie de l’état de transition TST,
nous avons procédé en deux étapes :
a) La localisation de l’état de transition pour chaque mode de cyclisation.
b) Le calcul de la barrière d’activation pour chaque mode de cyclisation.
aaaa)))) Localisation Localisation Localisation Localisation des des des des états états états états de de de de transition transition transition transition ::::
Les géométries des états de transitions ont été localisées au niveau
B3LYP/6-31G*. La localisation des états de transition a été confirmée par
la présence d’une et une seule fréquence imaginaire dans la matrice
hessienne.
La visualisation, avec le programme GaussView, du mode de vibration
correspondant à cette fréquence imaginaire confirme la formation des deux
nouvelles liaisons.
Les structures géométriques des états de transition TS TS1 TS
et TS TS2 TS
correspondants aux deux modes de cyclisation sont représentées dans la
figure 3.1.

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 107
TS TS 1(ort ort ortho) ort ho)
TS TS TS 1 ( (ortho ( ortho ortho) ortho
Réaction Réaction# Réaction Réaction#
# 1
Réaction Réaction# Réaction # 2
TS TS 2 ( (meta ( meta meta) meta
TS TS2 TS ( (meta ( meta meta) meta
Figure Figure 3.1 : Structures des états de transitions TS1 (ortho) et TS2 (meta) pour les deux
réactions (les les les les hydrogènes hydrogènes hydrogènes hydrogènes sont so so sont
nt nt omis)
omis omis omis

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 108
Afin de favoriser le caractère NED ou IED pour chacune des deux
réactions, nous avons calculé le transfert de charge pour les deux états de
transition correspondant aux deux réactions. Les résultats sont rassemblés dans
le tableau suivant :
Tableau Tab Tab Tableau
leau leau 3.4 3.4 3.4 3.4 :::: Transfert de charge CT du dipôle vers le dipolarophile pour les deux
réactions
Réactions Réactions # # #
TS TS TS CT CT CT (NPA) CT CT (MK) CT CT (CHelpG)
1
2
TS1(ortho) (ortho) 0,225e 0,255e 0,247e
TS2 (meta) (meta) 0,181e 0,213e 0,217e
TS1(ortho) (ortho) 0,114e 0,109e 0,120e
TS2 (meta) (meta) 0,115e 0,108e 0,119e
On remarque que le transfert de charge a lieu toujours (pour les deux
réactions et pour les 4 TS) du dipôle vers le dipolarophile ; Ce qui explique le
caractère NED (demande électronique normale) de ces deux réactions.
b) b) b) b) Comparaison Comparaison Comparaison Comparaison entre entre entre entre les les les les deux deux deux deux états états états états de de de de transition transition transition transition ::::
La comparaison entre les deux états de transition TS1 et TS2 pour les deux
réactions est donnée dans les tableaux 3.5a et 3.5b respectivement .
Tableau Tableau Tableau Tableau 3.5 3.5aaaa 3.5 3.5 : : : : Comparaison entre les deux états de transition TS1 (ortho) et TS2
(meta) de la réaction 1 .
Propriété Propriété Propriété
TS TS1(ortho) TS
TS TS2 TS (meta)
E (u.a.) -748.84143 -748.83846
Fréquence
Fréquence
Imaginaire Imaginaire ( cm-1 )
Transfert Transfert de
de
Charge Charge CT CT (NPA)
Longue Longueurs Longue urs de de liaisons Ordres Ordres de de liaisons
liaisons
142.47 i 241.15 i
0,225e 0,181e
d1 (C1-C4) = 2.342 Å
d2 (C3-C5) = 2.920 Å
OL1 (C1-C4) = 0.28
OL2 (C3-C5) = 0.10
d1(C1-C5) = 2.530 Å
d2(C3-C4) = 2.436 Å
OL1 (C1-C5) = 0.18
OL2 (C3-C4) = 0.24

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 109
Tableau Tableau Tableau Tableau 3.5 3.5bbbb 3.5 3.5 : : : : Comparaison entre les deux états de transition TS1 (ortho) et TS2
(meta) de la réaction 2.
Propriété Propriété
TS TS1(ortho) TS
TS TS2 TS (meta)
E (u.a.) -1344.26710 -1344.27030
Fréquence
Fréquence
Imaginaire
Imaginaire Imaginaire ( cm-1 )
Transfert Transfert de de
de
Charge Charge CT CT (NPA)
Longueurs Longueurs de de liaisons liaisons
Ordres Ordres de de liaisons
liaisons
252.95 i 268.89 i
0,115e 0,114e
d1 (C1-C5) = 2.539 Å
d2 (C3-C4) = 2.390 Å
OL1 (C1-C5) = 0.191
OL2 (C3-C4) = 0.261
c) c) c) c) Calcul Calcul Calcul Calcul des des des des énergies énergies énergies énergies d’activation
d’activation d’activation
d’activation ::::
d1(C1-C4) = 2.312 Å
d2(C3-C5) = 2.705 Å
OL1 (C1-C4) = 0.273
OL2 (C3-C5) = 0.164
Le calcul des énergies des états de transitions (E (ETS (E
TS) et des énergies
d’activation (E (Ea) (E a été effectué avec les méthodes B3LYP/6-31G* et
B3LYP/6-311++G**. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3.6.
Tableau Tableau 3.6 : Energies des états de transition (E) et des énergies d’activation
(Ea)au deux niveaux différents.
B3LYP/ 6-31G* B3LYP/6-311++G**
Réaction #
TS TS1(ortho) TS
TS TS2 TS (meta) TS TS1(ortho) TS
TS TS2 TS (meta)
E
(u.a)
Ea
(Kcal/mol)
E
(u.a)
Ea
(Kcal/mol)
E
(u.a)
Ea
TS
(Kcal/mol)
E
(u.a)
Ea
(Kcal/mol)
1 -748,8414 -0,73 -748,8385 1,13 -749,0493 2,40 -749,0457 4,70
2 -1344,2671 0,79 -1344,2700 -1,04 -1344,6452 0,04 -1344,6776 0,01
En examinant les résultats présentés dans le tableau 3.6, on remarque que :
la la la la réaction réaction réaction réaction 1111 : TS1 (ortho) plus favorisé cinétiquement par rapport au TS2 (meta).
la la la la réaction réaction réaction réaction 2222 : TS1 (meta) plus favorisé cinétiquement par rapport au TS2 (ortho).

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 110
Remarque Remarque Remarque Remarque :
Les calculs effectués au niveau B3LYP/6-31G* donnent des barrières
d’activation négatives pour TS1 (réaction #1) et pour TS2 (réaction #2). Ceci peut
être expliqué par le fait que ces réactions sont très exothermiques et elles sont
caractérisées par barrières d’activation très faibles (proches de zéro) [51].
L’extension de la base (6-31G* → 6-311++G**) nous a permis d’obtenir des
barrières d’activation positives (tableau 3.6).
2.3.2 2.3.2. 2.3.2 2.3.2.
. . Utilisation Utilisation Utilisation Utilisation de de de de la la la la théorie théorie théorie théorie FMO FMO FMO FMO ((((Frontier Frontier Frontier Frontier Molecular Molecular Molecular Molecular Orbital Orbital)))) Orbital Orbital
a) a) a) a) Processus Processus Processus Processus péricyclique péricyclique péricyclique péricyclique (réaction (réaction (réaction (réaction à à à à quatre quatre quatre quatre centres) centres) centres) centres) ::::
Application Application Application Application de de de de la la la la règle règle règle règle de de de de Houk Houk Houk Houk
Selon le caractère des deux réactions étudiées dans cette application sont
de type NED NED (
( (Demande Demande Demande Demande Electronique Electronique Electronique Electronique Normale), Normale Normale Normale l’interaction s’exerce entre la
HOMO des deux dipôles (NY-1 et NY-2) et la LUMO de dipolarophile (acrylate de
méthyle).
Les coefficients des orbitales frontières pour les deux réactions, calculées
au niveau HF/STO-3G, sont donnés dans la figure 3.2a et la figure 3.2b.

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 111
HOMO
(-5.40 eV)
HOMO - 1
(-7. 55 eV)
HOMO - 2
(-7.75 eV)
HOMO - 3
(-10.4 eV)
LUMO
(6.3 eV)
Ph
Ph
Ph
0.00047 -0.00011 -0.00039
C N C
0.04053 -0.06378
C N C
0.34804
1C N
2 3
4 5
C C
0.67251
0.34186
0.00734 0.02772 -0.00479
C N C
0.57688
-0.48873
-0.26441
Ph C
CO 2Me
Figure Figure Figure Figure 3.2 3.2aaaa 3.2 3.2 :Coefficients des orbitales frontières ; HOMO, HOMO-1, HOMO-2, HOMO-3,
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
de dipôles (NY-1) et la LUMO du dipolarophile (acrylate de méthyle)
HOMO
(-5.7 eV)
LUMO
(6.3 eV)
-0.52276
-0.48873
0.67251
Figure Figure Figure Figure 3.3 3.3bbbb 3.3 3.3 :Coefficients des orbitales frontières ; HOMO de dipôles (NY-2) et la LUMO
du dipolarophile (acrylate de méthyle).
0.71466
1 2 3
Ph C N C
MeO 2C
5 4
C C
CF 3
CF 3

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 112
La règle de Houk basée sut la théorie FMO confirme et justifie la
régiosélectivité observée expérimentalement pour les deux réactions étudiées.
b) b) b) b) Processus Processus Processus Processus non non non non péricyclique péricyclique péricyclique péricyclique (réaction (réaction (réaction (réaction à à à à deux deux deux deux centres) centres) centres) centres) ::::
Selon ce modèle, la première liaison est formée par une interaction de type large-
large ; c'est-à-dire entre le site le plus électrophile du dipolarophile et le site le
plus nucléophile du dipôle.
HOMO - 3
(-10.4 eV)
LUMO
(6.3 eV)
HOMO
(-5.7 eV)
LUMO
(6.3 eV)
0.34804
1 2 3
Ph C N C
4 5
C C
0.67251
0.67251
0.71466
1 2 3
Ph C N C
MeO 2C
5 4
C C
Réaction Réaction# Réaction # 1
CO 2Me
CH 3
CH 3
Réaction Réaction# Réaction # 2
CF 3
CF 3
0.34804
1 2 3
Ph C N C
MeO 2C
5 4
C C
-0.48873
-0.48873
0.71466
1 2 3
Ph C N C
4 5
C C CO2Me
Figure Figure Figure Figure 3.3 3.3 3.3 3.3 : : Coefficients large-large des orbitales frontières : HOMO ( NY-1 et NY-2 )
et LUMO (acrylate de méthyle).
CH 3
CH 3
CF 3
CF 3

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 113
2.3.3 2.3.3. 2.3.3 2.3.3.
. . Utilisation Utilisation Utilisation Utilisation des des des des indices indices indices indices dérivant dérivant dérivant dérivant de de de de la la la la DFT DFT DFT DFT conceptuelle conceptuelle
conceptuelle
conceptuelle : : : :
a) a) a) a) Processus Processus Processus Processus péricyclique péricyclique péricyclique péricyclique (réaction (réaction (réaction (réaction à à à à quatre quatre quatre quatre centre centres) centre centres)
s) s) ::::
Application Application Application Application de de de de la la la la règle règle règle règle de de de de Gazquez Gazquez----Mendez
Gazquez Gazquez Mendez Mendez Mendez :
Calcul Calcul Calcul Calcul des des des des mollesses mollesses mollesses mollesses et et et et duretés duretés duretés duretés globales globales globales globales des des des des réactifs. réactifs. réactifs. réactifs.
Tableau Tableau Tableau Tableau 3.7 3.7 3.7 3.7 :::: Mollesses (softness) globales S et duretés (hardness) globales η des
espèces réactivess en unité atomique.
Réactifs Ré Ré Réactifs
actifs actifs
η
(u.a.)
S
(u.a -1)
Dipôle (NY-1) 0,1379 3,6258
Dipôle (NY-2) 0,1313 3,8084
Dipolarophile (AM) 0,2267 2,2057
Calculs Calculs Calculs Calculs des des des des quantités quantités quantités quantités locales locales locales locales f et et et s
±
k
et ±
k
Tableau Tableau Tableau Tableau 3.8 3.8 3.8 3.8 : Indices de Fukui f et mollesses locales −
s pour les atomes C1 et C3
−
k
des dipôles et indices de Fukui f et mollesses locales +
s pour les
atomes C4 et C5 du dipolarophile.
Calcul Calcul Calcul Calcul des des des des quantités quantités quantités quantités s s s s ortho ortho et et et et s s s s meta meta
ortho ortho
meta meta
+
k
Dans le but de déterminer le mode de cyclisation préférentiel nous avons
appliqué la règle de Gazquez Gazquez Gazquez Gazquez –––– Mendez Mendez Mendez Mendez en calculant les quantités sortho
correspondants aux deux modes de cyclisation (schéma 3.3) :
s
s
Réactifs
Dipôle(NY-1)
Dipôle(NY-2)
Atomes
NPA NPA
NPA
k
MK
MK
k
ChelpG
ChelpG
f+ f+ f+ f- s+ s+ s- f+ f+ f- s+ s+ s- f+ f+ f- s+ s+ s-
C1 0,403 1,462 0,777 2,816 0,735 2,664
C3
0,256
0,930
0,314
1,138
0,475
ortho et smeta meta
− + 2 − + 2
= (s −s
) + (s −s
)
ortho C1
C4
C3
C5
(1)
− + 2 − + 2
= (s − s ) + (s − s )
meta C1
C5
C3
C 4
(2)
1,721
C1 0,223 0,850 0,083 0,317 0,192 0,733
C3
Dipolarophile
(AM) C5 0,112
0,333
1,269
0,311
1,184
0,403
C4 0,279 0,615 0,340 0,751 0,313 0,690
0,248
0,069
0,152
0,066
0,146
1,536

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 114
Réaction: 1
N
2
1C
régioisomère ortho
Réaction: 2
N
2
Ph
5
3 C
CO2Me H 3C CH 3
Ph
1C
5
3 C
CO2Me F 3C CF 3
4
4
régioisomère ortho
N
2
Ph
1C
3 C
H 3C CH 3
régioisomère meta
N
2
Schéma Schéma Schéma Schéma 3.3 3.3 3.3 3.3 : modes de cyclisation
Ph
1C
3 C
F 3C CF 3
CO2Me 5
4
régioisomère meta
Tableau Tableau Tableau Tableau 3.9 3.9 3.9 3.9 :Valeurs des quantités sortho et smeta calculées par les populations :
NPA, MK, CHelpG.
Réaction #
CO2Me 5
NPA NPA
MK MK
CHelpG CHelpG
s(meta) s(ortho) s(meta s(ortho) s(meta) s(ortho)
1 1,581 1,186 7,248 5,236 7,402 6,375
2 0,793 1,104 0,215 1,255 1,060 1,935
En remarque que la règle de Gazquez-Mendez basée sur le calcul des
mollesses locales des atomes terminaux confirme les régiosélectivités
expérimentales (ortho pour la réaction 1 et meta pour la réaction 2).
4

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 115
b) b) b) b) Processus Processus Processus Processus non non non non pé péricyclique pé péricyclique
ricyclique ricyclique (réaction (réaction (réaction (réaction à à à à deux deux deux deux centres) centres) centres) centres) ::::
Utilisation Utilisation Utilisation Utilisation des des des des indices indices indices indices ωk + (Electrophile) (Electrophile) (Electrophile) (Electrophile) / / / / fk- (Nucléophile)
(Nucléophile) (Nucléophile)
(Nucléophile) ::::
Dans le tableau 3.10a et tableau 3.10b, nous avons reporté les valeurs de
ωk + pour les atomes C4 et C5 (du dipolarophile) et les valeurs des indices de
Fukui
Réaction Réaction 1 :
−
fk pour les atomes C1 et C3 (des deux dipôles).
−
Tableau Tableau Tableau Tableau 3.10aaaa: 3.10 3.10 3.10 Indices de Fukui fk pour les atomes C1 et C3 du dipôle et indices de ωk +
pour les atomes C4 et C5 du dipolarophile pour la première réaction.
Réactifs Réactifs Réactifs Réactifs
Atomes
NPA NPA NPA
MK MK
CHelpG CHelpG
CHelpG
fk - ωk + fk - ωk + fk - ωk +
Dipôle
C1 0,403 0,403
0,777 0,735
(NY-1) C3 0,256 0,314 0,475
Dipolarophile C4 0,421 0,514 0,472 0,472
(AM) C5 0,167 0,104 0,100
N
H 3C
Ph
C
C
F k -
0,403
0,421
0,256
CO2Me C 0,314
CO2Me C 0,475
0,167
0,104
CH3 H3C CH3 H3C CH3 NPA
ω κ +
N
Ph
F k - ω κ + F k - ω κ +
C
0,777
MK
0,514
N
Ph
0,735
C
CHelpG
On remarque que le modèle polaire est vérifiée pour l’analyse NPA, MK et
CHelpG, l’interaction électrophile/ nucléophile la plus favorisée aura lieu entre le
C4 du dipolarophile et le C1 du dipôle.
0,472
0,100
CO 2Me

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 116
Réaction Réaction Réaction 2 :
−
Tableau Tableau Tableau Tableau 3.10bbbb: 3.10 3.10 3.10 Indices de Fukui fk pour les atomes C1 et C3 du dipôle et indices de ωk +
pour les atomes C4 et C5 du dipolarophile pour la deuxième réaction.
Réactifs Réactifs Réactifs Réactifs
Atomes
NPA NPA
MK MK
CHelpG CHelpG
CHelpG
fk - ωk + fk - ωk + fk - ωk +
Dipôle
C1 0,223 0,083 0,192
(NY-2) C3 0,333 0,333
0,3 0,311 0,3
11 0,403
Dipolarophile C4 0,421 0,421 0,514 0,514 0,472 0,472
(AM) C5 0,167 0,104 0,100
N
F 3C
Ph
C
C
CF 3
F k -
0,223
0,333
NPA
ω κ +
0,167
0,421
CO 2Me
N
F 3C
Ph
C
C
CF 3
F k -
0,083
0,311
MK
ω κ + ω κ +
0,104
0,514
CO 2Me
0,100
CHelpG
On remarque que le modèle polaire est vérifiée pour les analyses NPA, MK
et ChelpG. L’interaction électrophile/ nucléophile la plus favorisée aura lieu entre
le C4 du dipolarophile et le C3 du dipôle.
On peut conclure donc que les approches théoriques permettent d’expliquer
la régiosélectivité expérimentale pour les deux réactions bien que la
régiosélectivité soit inversé lorsque substitue les groupements CH3 (effet inductif
donneur) par les groupements CF3 (effet inductif attracteur).
N
F 3C
Ph
C
C
CF 3
F k -
0,192
0,403
0,472
CO 2Me

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 117
Références Références du du chapitre chapitre III III :
[1] T. Curtius, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1883, 16, 2230.
[ [2] [ E. Buchner, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1888, 21, 2637.
[3] E. Buchner, M. Fritsch, A. Papendieck, H. Witter, Liebigs Ann. Chem., 1893,
273, 214.
[ [4] [ E. Beckmann, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1890, 23, 3331.
[ [5] [ K. N. Houk, J. Gonzales, Y. Li, Acc. Chem. Res., 1995, 28, 81.
[ [6] [ F. A. Cary, R. J. Sundberg, «Advanced Organic Chemistry» :DeBoeck
Université, Paris, 1997.
[ [7] [ E. K. Rideal, Ozone; Constable and Co. LTD: London, 1920.
[ [8] [ D. S. Wolfman, G.Linstrumelle, C. F. Cooper « The Chemistryof Diazonium
and Diazo Groups » John Wiley and Sons: New York, 1978.
[ [9] [ R. Huisgen, Angew. Chem., 1963, 75, 604.
[10 10 10] 10 R. B. Woodward, R. Hoffmann, « The Conservation of Orbital Symmetry » ;
Verlag Chemie: Weinheim, 1970.
[11 11 11] 11 R. B. Woodward, R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 395.
[12 12 12] 12 K. N. Houk, J. Sims, R. E. Duke, R. W. Strozier, J. K. George, J. Am. Chem.
Soc., 1973, 95, 7287.
[13 13 13] 13 K. N. Houk, J. Sims, C. R. Watts, L. J. Luskus, J. Am. Chem. Soc., 1973, 95,
7301.
[14 14 14] 14 K. N. Houk, K. Yamaguchi, « In 1,3-Dipolar CycloadditionChemistry »
Padwa, A., Ed.; Wiley: New York, 1984, 2, 407.
[15 15 15] 15 R. Huisgen,A. Padwa, « In 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry »; Wiley-
Interscience: New York, 1984, 1-2.
[16 16 16] 16 G.Bianchi, C.DeMicheli et R. Gandolfi, « The chemistry of double Bonded
Functional Groups, part1, Supplement A.S. patzi»; Wiley-Interscience: New
York, 1977,369.
[17 17 17] 17 A. Padwa, Angw. Chem. Int. Ed. Engl. 1976, 15, 123.
[18 18 18] 18 A. Padwa, «In Comprehensive Organic Synthesis » Trost, B. M., Flemming,
I., Eds.; Pergamon Press: Oxford, 1991, 4, 1069.
[19 19 19] 19 P. A. Wade, «In Comprehensive Organic Synthesis; » Trost, B. M., Flemming,
I., Eds.; Pergamon Press: Oxford, 1991, 4, 1111.
[20 20 20] 20 K. V. Gothelf et K. A. Jørgensen, Chem. Rev., 1998, 98, 863.
[21 21 21] 21 (a) A. D. Becke, J. Chem. Phys., 1993, , 98, 5648.
(b) C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. Rev. B, 1988, , 37, 785.
[22 22 22] 22 HyperChem (Release 7.5 for Windows, 2002) developed by Hypercub. INC
[23 23 23] 23 SPARTAN `04 Copyright 1991-2003 by Wavefunction Inc.
[24 24 24] 24 Gaussian 98 MJ. Frisch, GW. Trucks, HB. Schlegel, GE. Scuseria, MA. Robb,
JR. Cheeseman, VG. Zakrzewski, JA.Jr. Montgomery, RE. Stratmann, JC.
Burant,S. Dapprich, JM. Millam, AD. Daniels, KN. Kudin, MC. Strain, O.
Farkas, J.Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli,
C. Adamo, S.Clifford, J. Ochterski, GA. Petersson, PY. Ayala, Q. Cui, K.
Morokuma, DK.Malick, AD. Rabuck, K. Raghavachari, JB. Foresman, J.
Cioslowski, JV. Ortiz,AG. Baboul, BB. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P.
Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, RL. Martin, DJ. Fox, T. Keith, MA. Al-
Laham, CY. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Challacombe, PMW.

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 118
Gill, BG. Johnson, W. Chen, MW. Wong, JL. Andres, M. Head-Gordon, ES.
Replogle, JA. Pople, Gaussian 98 (Revision A.9). Gaussian:Pittsburgh, PA,
1998.
[25 25 25] 25 ] GaussView, Guassion, Inc. (Carnergie Office Parck-Building6 Pittsburgh PA
151064 USA),Copyright © 2000-2003 Semichem. Inc.
[26 26 26] 26 B. H. Besler, K. M. Merz, Jr.et P. A. Kollman, J. Comp. Chem., 1990, , 11, 43.
[27 27 27] 27 C. M. Breneman and K. B. Wiberg, J. Comp. Chem., 1990, , 11, 361 .
[28 28 28] 28 A. E. Reed et F. Weinhold, J. Chem. Phys., 1983, 78, 4066.
[29 29 29] 29 F. J. Impastato, L. Barash et H. M. Walborsky, J. Am. Chem. Soc., 1959, 81,
1514.
[30 30 30] 30 L. T. Nguyen,F. De Proft, V. L.Dao, M. T. Nguyen et P. Geerlings., J. Phys.
Org. Chem., 2003, 16, 615.
[31 31 31] 31 L. J. G. Ruano, A. Fraile, G. Gonzalez, M. R. Martin, F. R. Clemente et R.
Gordillo, J. Org. Chem., 2003, 68, 6522.
[32 32 32] 32 L. F. Fieser, M. «Fieser Advanced Organic Chemistry». Reinhold New
York, 1961.
[33 33 33] 33 ] A. Jr.Streitwieser, CH. Heathcock « Introduction to Organic Chemistry ».
Macmillan: New York, 1985.
[34 34 34] 34 ] A. Papakondylis, A. Mavridis, J. Phys. Chem. A., 1999, 103, 1255.
[35 35 35] 35 G. M. L. Sana, L. A. Burke, M.T.Nguyen. «In Contribution to the
Theoretical Study of Reaction Mechanisms in Theory of Chemical
Reactions, » R. Daudel, A. Pullman, L. Salem, A. Veillard (eds), D. Reidel,
Dozchecl Netherlands, 1979, 91, 1979.
[36 36 36](a) 36 G. Leroy, M. Sana, Tetrahedron., 1975, 31, 2091.
(b) G. Leroy, M. T. Nguyen, M. Sana, Tetrahedron., 1976, 32, 1529.
(c) G. Leroy, M. Sana, Tetrahedron., 1976, 32, 1379.
(d) G. Leroy, M. Sana Tetrahedron., 1976, 32, 707.
(e) J. March « Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and
Structures ». Wiley:New York, 1992.
(f) R. Gandolfi, G. Tonoletti, A, Rastelli, M. J. Bagatti, Org. Chem., 1993, 58,
6038.
(g) M. Bagatti, A. Ori, A. Rastelli, M. Burdisso, R. Gandolfi, J. Chem. Soc.,
Perkin Trans., 1992, 2, 1657.
(h) M. Burdisso, A. Gamba, R. Gandolfi, L. Toma, A, Rastelli, E. Schiatti,
J. Org. Chem., 1990, 55, 3311.
(i) E. Muray, A. Alvarez-Larena, J.F. Piniella, V. Branchadell, R. M. Ortuno
J. Org. Chem., 2000, 65, 388.
(j) R. Sustmann, W. Sicking, M. Felderhoff, Tetrahedron., 1990, 46, 783.
(k) R. Annunziata, M. Benaglia, M. Cinquini, L. Raimondi, Tetrahedron.,
1993, 49, 8629.
[37 37 37] 37 M. Sana, G. Leroy, G. Dive, M. T. Nguyen, J. Mol. Struct., 1982, 6, 147.
[38 38 38] 38 A. Rastelli, R. Gandolfi, M. S. Amade, J. Org. Chem., 1998, 63, 7425.
[39 39 39] 39 V. Branchadell, E. Muray, A. Oliva, R. M. Ortuno, C. Rodriguez-Garcia,
J. Phys. Chem. A., 1998, 102, 10106.
[40 40 40] 40 A. K. Chandra, A. Michalak, M.T. Nguyen, R.F. Nalewajski, J. Phys.
Chem. A., 1998, 102, 10182.
[41 41 41] 41 J. J. Blavins, P.B. Karadakov, D. L. Cooper, J. Org. Chem., 2001, 66,
4285.

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 119
[42 42 42] 42 (a) A. K. Chandra, M. T. Nguyen, J. Phys. Chem. A., 1998, 102, 6181.
(b) A. K. Chandra, M. T. Nguyen, J. Comput. Chem., 1998, 19, 195.
[43 43 43] 43 A. Leggio, A. Liguori, A. Napoli, C. Siciliano, G. Sindona, J. Org. Chem.,
2001, 66, 2246.
[44 44 44] 44 (a) R. Sustmann, W. Sicking, R. Huisgen, J. Org. Chem., 1993, 58, 82.
(b) R.M. Ortuno, J. Ibarzo, A. A. Larena, J. F. Piniella, Tetrahedron Lett.,
1996, 4059.
(c) M. Diaz, V. Branchadell, A. Oliva, R.M. Ortuno, Tetrahedron., 1995, 51,
11841.
(d) R. Saladino, L. Stasi, C. Crestini, R. Nicoletti, M. Botta, Tetrahedron.,
1997, 53, 7045.
[45 45 45]
] J. Schmidt-Burnier, W. Jorgensen, J. J.org. Chem., 1983, , , 48, 3923.
[46 46 46]
] W. W. Schoeller, J.chem . soc chem comm., 1985, 334.
[47 47 47] 47 ] K. B. Wiberg, Tetrahedron., 1968, 24, 1083.
[48 48 48] 48 ] (a) L. R. Domingo, J. Org. Chem., 1999, 64, 3922.
(b) L. R. Domingo, M. Arno, Andres, J. J. Org. Chem., 1999, 64, 5867.
(c) L. R. Domingo, A. Asensio, J. Org.Chem., 2000, 65, 1076.
[49 49 49] 49 K. Fukui, Acc. Chem. Res., 1981, 14, 363.
[50 50 50] 50 ] R. Luis Domingo, M. Jose Aurell, P. Perez et R. Contreras, J. Phys. Chem.
A., 2002, 106, 6871.
[51 51 51] 51 ] M. Jose Aurell, R. Luis Domingo, P. Perez et R. Contreras, Tetrahedron.,
2004, 60, 11503.
[52 52 52] 52 I. Fleming, «Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions», J.Weiley
et Sons, New York, 1976.
[53 53 53] 53 K. N. Houk. J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 4092.
[54 54 54] 54 R. G. Parr and W. Yang. J. Am. Chem. Soc., 1984, , 106, 4049.
[54 54 54] 54 (a) R. Sustmann, Pure App. Chem., 1974, 40, 569.
(b) R.Huisgen, J. Org. Chem Rev.,1976, 41, 403.
[55 55 55] 55 G. Leory, M. T. Nguyen et M. Sana, Tetrahedron., 1978, 34, 2459.
[56 56 56] 56 L. I. Smith, Chem. Rev., 1938, 23, 193.
[57 57 57] 57 J. Hamer et A. Macaluso, Chem. Rev., 1964, 64, 473.
[58 58 58] 58 G. R. Delpierre et M. Lamchem, Quart. Rev., 1965, 329.
[59 59 59] 59 D. St C. Black, R. F. Crozier et V. C. Davis, Synthesis., 1975, 205.
[60 60 60] 60 ] (a) K.G.B. Torssell,« Nitrile oxides, nitrones and nitronates in Organic
Synthesis»; VCH: New York,1988.
(b)J.J. Tuffariello,« 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry» Padwa, A., Ed.;
Wiley: New York, 1984, 12, 83.
(c) K.V. Gothelf, K.A. Jorgensen, Chem. Rev., 1999, 99, 863;
(d) M. Frederickson, Tetrahedron., 1997, 53, 403;
(e) P.N. Confalone, E.M. Huie, Org. React., 1988, 36, 1.
(f) A. Padwa, « In Comprehemsive Organic Synthesis »; Trost, B.M.; I.
Fleming, Eds.;Pergamon: Oxford, 1991, 4, 1069.
(g) P.A. Wade, « In Comprehemsive Organic Synthesis »; Trost, B.M.;
Fleming, I., Eds.; Pergamon: Oxford, 1991, 4, 1111.
(h) U. Chiacchio, A. Resciffina, G. Romeo, « In Targets in Heterocyclic
Systems»; Attanasi, O. Spinelli, D., Eds.; Italian Chemical Society:
Roma, 1997, 1, 225.

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 120
(i) P. Merino, T.Tejero, Molecules., 1999, 4,165.
[ [61 [ 61 61] 61 R. Herrera, A. Nagarajan, M. A. Morales, F. Mendez, H. A. Jimenez-
Vazquez, L. G. Zepeda et Joaquin Tamariz, J. Org. Chem., 2001, , , 66, 1252.
[ [62 [ 62 62] 62 ] L. R. Domingo, Eur. J. Org. Chem., 2000, 2265.
[ [63 [ 63 63] 63 P. Merino, S. Anoro, F. L. Merchan et T. Tejero, Molecules., 2000, 5, 132.
[ [64 [ 64 64] 64 P.Merino, J. Revuelta, T. Tejero, U.Chiacchio, A.Rescifinaband G. Romeo
Tetrahedron., 2003, 59, 3581.
[ [65 [ 65 65] 65 K. N. Houk, Y.M. Chang, R. W. Strozier, P. Caramella, Heterocycles 1977,
7, 793.
[ [66 [ 66 66] 66 (a) A. Padwa, L. Fisera, K. F. Koehler, A. Rodriguez, G. S. K. Wong, J. Org.
Chem. 1984, 49, 276.
(b) R. Huisgen, Angew. Chem.,Int. Ed. Engl. 1963, 2, 633.
(c) C. M. Tice, B. Ganem, J. Org. Chem. 1983, 48, 5048.
(d) D. M. David, M. Bakavoli, S. G. Pyne, B. W. Skelton, A. H. White,
Tetrahedron 1995, 51, 12393.
(e) S. R. Gilbertson, D. P. Dawson, O. D. Lopez, K. L. Marshall, J. Am.
Chem. Soc. 1995,117, 4431.
(f) P. DeShong, C. M. Dicken, J. M. Leginus, R. R. Whittle, J. Am. Chem.
Soc. 1984, 106, 5598.
(g) C. Belzecki, I. Panfil, J.Org. Chem. 1979, 44, 1212.
(h) D. Keirs, D. Moffat, K. Overton, R. Tomanek, J. Chem. Soc., Perkin
Trans.1 1991, 1041.
[67 67 67] 67 (a) U. Chiacchio, A. Corsaro, D. Iannazzo, A. Piperno, A. Rescifina, R. Romeo,
G. Romeo, Tetrahedron Lett. 2001, 42, 1777.
(b) U. Chiacchio, A. Corsaro, V. Pistara, A. Rescifina, D. Iannazzo, A.
Piperno, G. Romeo, R. Romeo, G. Grassi, Eur. J. Org. Chem. 2002, 1206.
[68 68 68] 68 ] (a) Y. Tokunaga, M. Ihara, K. Fukumoto, Tetrahedron Lett.1996, 37, 6157.
(b) U. Chiacchio, G.Gumina, A. Rescifina, R.Romeo, N. Uccella, F.
Casuscelli, A. Piperno, G. Romeo, Tetrahedron, 1996, 52, 8889.
[69 69 69] 69 (a) F. Casuscelli, U. Chiacchio, M. R. Di Bella, A. Rescifina, G.Romeo,
R. Romeo, N. Uccella, Tetrahedron 1995, 51, 8605.
(b) U. Chiacchio, G. Gumina, A. Rescifina, R. Romeo, N. Uccella,
F. Casuscelli, A. Piperno, G. Romeo, Tetrahedron 1996, 52, 8889.
(c) U. Chiacchio, A. Rescifina, D.Iannazzo, G. Romeo, J. Org. Chem. 1999,
64, 28.
(d) U. Chiacchio, A. Corsaro, D. Iannazzo, A. Piperno, A. Procopio,
A. Rescifina, G. Romeo, R. Romeo, Eur. J. Org. Chem. 2001, 1893.
[70 70 70] 70 (a) P. Bravo, L. Bruche, G. Fronza, G. Zecchi, Tetrahedron 1992, 48, 9775.
(b) Y.Tokunaga, M. Ihara, K. Fukumoto, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6157.
(c) C. Ahn, J. W. Kennington, P .Jr. DeShong,. J. Org. Chem. 1994, 59, 6282.
(d) K. B. Jensen, R. G. Hazell, K. A. Jorgensen, J. Org. Chem. 1999, 64,
2353.
(e) P. Conti, G. Roda, F. F. B. Negra, Tetrahedron: Asymmetry 2001,
12, 1363.
(f) A. Vasella, R. Voeffray, Helv. Chim. Acta 1982, 65, 1134.
(g) O. Tamura, T. Okabe, T. Yamaguchi, J. Kotani, K. Gotanda, M.
Sakamoto, Tetrahedron 1995, 51, 119.

CHAPITRE III : APPLICATIONS, RESULTATS ET DISCUSSIONS 121
(h) O. Tamura, N. Mita, T. Okabe, Y. Yamaguchi, C. Fukushima,
M. Yamashita, Y. Morita, N. Morita, H. Ishibashi, M. Sakamoto, J. Org.
Chem. 2001, 66, 2602.
[71 71 71] 71 R. Herrera, A. Nagarajan, M. A. Morales, F.Mendez, H. A. Jimenez-
Vazquez,L. G.Zepeda, and J. Tamariz J. Org. Chem. 2001, , , 66, 1252-1263.
[72 72 72] 72 P. Grunanger, P. VitaFinzi, «Isoxazoles. In The Chemistry of Heterocyclic
Compounds»;Taylor, E. C., Ed.; John Wiley & Sons: New York, 1991, 49, 1.
[73 73 73] 73 R. Sustmann, W. Sicking, Chem. Ber. 1987, 120, 1653.
[74 74 74] 74 L. Fisera, M. Konopikova , P. Ertl, N. Pronayova Monatsh. Chem. 1994,
125,301.
[75 75 75] 75 A. Padwa, D. N. Kline, K. F. Koehler, M. Matzinger, M. K. Venkatramanan,
J. Org. Chem. 1987, 52, 3909.
[76 76 76] 76 M. Shanmugasundaram, R. Raghunathan, E. Padma Malar, J. Heteroatom
Chem. 1998, 9, 517.
[77 77 77] 77 H. J. Hansen, H. MeimgartnerIn « 1,3-Dipolar CycloadditionChemistry; »
Padwa, A., Ed.; Wiley: New York, 1984, 1, 177.
[78 78 78] 78 ] H. Y. Liao, M.D. Su, W. S. Chung et S. Y. Chu ., International Journal of
Quantum Chemistry., 2001, 83, 318.
[79 79 79] 79 P. Perez, L. R. Domingo, M. J. Aurell et R. Contreras, Tetrahedron., 2003,
59 .
[80 80 80] 80 K. Burger, J. Albanbauer, F. Manz, Chem. Ber. 1974, 107, 1823.

CONCLUSION GENERALE 121
CONCLUSION GENERALE

CONCLUSION GENERALE 122
Dans ce travail, nous avons rationalisé théoriquement la régiosélectivité
observée expérimentalement dans plusieurs réactions de cycloaddition dipolaires
1,3 en utilisant différentes théories quantiques de réactivité. La régiosélectivité a
été élucidée en considérant les deux mécanismes possibles :
i) Dans le cas d’un éventuel mécanisme concerté passant par un état de
transition péricyclique (réaction à quatre centres), nous avons fait appel à :
- La règle de Houk basée sur la théorie FMO.
- La règle de Gazquez-Mendez basée sur le calcul des mollesses locales des
quatre sites intéragissants.
- Le calcul des barrières d’activation pour les deux modes de cyclisation.
ii) Dans le cas d’un mécanisme en deux étapes (stepwise) passant par un
intermédiaire diradicalaire ou zwitterionique, la 1 ère étape est une réaction à
deux centres. L’identification de l’interaction la plus favorisée et par conséquent
de la 1 ère liaison formée a été mis en évidence à l’aide de :
- La règle ‘ large-large’ basée sur la théorie FMO.
- L’indice d’électrophilicité locale ωk pour le réactif accepteur (électrophile)
et l’indice de Fukui f pour le réactif donneur (nucléophile).
−
k
- Le calcul des barrières d’activation pour les deux modes de cyclisation
( états de transition localisés dans l’étape 1 de la réaction).
Pour mener notre étude théorique, nous avons utilisé :
• La méthode B3LYP qui est l’une des variantes les plus réussites des
méthodes DFT (Density Functional Theory) et la base ‘split valence double
zêta’ polarisé pour les atomes lourds (6-31G* ).
• L’algorithme de Berny, intégré dans le programme Gaussian 98W, pour la
l’optimisation des géométries d’équilibre et des géométries des états de
transitions. La localisation des états de transition a été confirmée, chaque fois,
par un calcul de fréquences de vibration. L’animation, à l’aide de GaussView,
du mode de vibration correspondant à la fréquence imaginaire permet de
confirmer les états de transition localisés.

CONCLUSION GENERALE 123
• Le calcul des gaps HOMO/LUMO, des potentiels chimiques électroniques et
des indices d’électrophilicité globales pour la détermination du type NED
(Normal Electron Demand) ou IED (Inverse Electron Demand) de chaque
réaction étudiée.
• Les analyses de populations naturelle (NPA) et les analyses utilisant les
charges dérivant du potentiel électrostatique (options MK et ChelpG) pour le
calcul des charges atomiques et des indices locaux de réactivité.
La justification et la rationalisation de la régiosélectivité, et par
conséquent du mode de cyclisation préférentiel, a été élucidée pour plusieurs
réactions de cycloaddition dipolaire 1,3 :
Dans la première application, nous avons élucidé théoriquement la
régiosélectivité observée expérimentalement dans la réaction entre le
diazométhane et l’acrylate de Méthyle comme un modèle d’une réaction de
cycloaddition dipolaire 1,3 à demande électronique normale (NED).
Dans la deuxième application, nous avons mis en évidence la
régiosélectivité ortho observée expérimentalement dans les réactions de
cycloaddition dipolaire 1,3 ayant des demandes électroniques opposés :
Réaction Réaction Réaction Réaction 1111 : Réaction du C-(methoxy carbonyl)-N-methyl nitrone (donneur)
avec l’acrylate de méthyle (accepteur) : caractère NED
Réacti Réaction Réacti Réaction
on on 2222 : Réaction du C-(methoxy carbonyl)-N-methyl nitrone
(accepteur) avec l’acétate de vinyle (donneur) : caractère IED
Les résultats obtenus montrent que sous l’effet de substituents, le
caractère électronique d’une réaction dipolaire 1,3 peut s’inverser
(NED↔ IED) sans porter atteinte à la régiosélectivité (ortho pour les deux
réactions).
Dans la troisième application, nous avons mis en évidence l’effet de
substituant (donneur ou attracteur) sur l’inversion de la
régiosélectivité. En effet, pour les deux réactions suivantes :

CONCLUSION GENERALE 124
Réaction Réaction Réaction 1111 : 1-phenyl 3,3 dimethyl ylure de nitrile avec l’acrylate de
Réaction
methyle,
Réaction Réaction Réaction 2222 : 1-phenyl 3,3 ditrifluroro methyl ylure de nitrile avec
Réaction
l’acrylate de methyle,
les calculs montrent que la substitution des groupements CH3 par les
groupements CF3 a pour conséquence d’ inverser la régiosélectivité : ortho
(réaction 1) → meta (réaction 2) bien que les deux réactions soient
caractérisées par une demande électronique normale NED.
Les résultats obtenus dans ce travail montrent clairement la fiabilité des
théories quantiques de réactivité dans l’explication et la rationalisation des
régiosélectivités expérimentales dans les réactions de cycloaddition dipolaires 1,3
à condition d’utiliser des méthodes rigoureuses de calculs quantiques (méthode
DFT/B3LYP par exemple) et des analyses de populations crédibles pour le calcul
des densités électroniques et des indices de réactivité. On note, enfin, que les
approches théoriques utilisées dans ce travail permettent non seulement de
confirmer les résultats connus expérimentalement mais également pour prédire
la régiosélectivité favorisée (i.e. prédiction du régioisomère majoritaire) avant de
faire la synthèse.
Comme perspectives plausibles à ce travail, nous envisageons d’utiliser les
approches théoriques de réactivité pour :
• étudier la régiosélectivité, la stéréosélectivité et la diastéréosélectivité dans
les réactions de cycloaddition faisant intervenir différents dipôles 1,3.
• étudier rigoureusement les effets de substituants, de solvants et de catalyseurs
sur les problèmes de sélectivité et également sur le mécanisme des réactions de
cycloaddition dipolaires 1,3.
• étudier les réactions de cycloaddition dipolaires 1,3 intramoléculaires.
• étudier les réactions de cycloaddition dipolaires 1,3 en compétition avec les
réactions de Diels-Alder..

Résumé :
Le travail présenté dans ce mémoire a pour objectif la
rationalisation de la régiosélectivité observée expérimentalement dans
les réactions de cycloaddition dipolaires 1,3 suivantes :
Dizoalcane (diazométhane) avec l’acrylate de méthyle
Nitrone avec l’acrylate de méthyle et avec l’acétate de vinyle
Ylures de nitrile avec l’acrylate de méthyle
L’étude théorique a été menée à l’aide des approches quantiques
suivantes :
Théorie de l’état de transition (TST)
Théorie des orbitales moléculaires frontières (FMO)
Indices dérivant de la DFT conceptuelle
Les calculs ont été effectués avec le programme Gaussian 98W en
utilisant la méthode DFT/B3LYP/6-31G*. Les densités électroniques ont
été calculées avec les analyses de population naturelle (NPA) et les
analyses utilisant les charges électrostatiques MK (algorithme de Merz-
Kollman) et CHelpG (algorithme de Breneman et Wiberg). Les résultats
obtenus dans ce travail sont en accord avec les constatations
expérimentales.
Mots-Clés :
Réactions dipolaires 1,3 ; Régiosélectivité ; FMO ; DFT conceptuelle ;
Règle de Gazquez-Mendez ; Théorie de l’état de transition.

The real world is very complex. A complete description
is therefore also very complicated. Only by imposing a
series of often quite stringent limitations and
approximations can a problem be reduced in complexity
so that it may be analysed in some detail, for example
by calculations.
A chemical reaction in the laboratory may involve
perhaps 10 20 molecules surrounded by 10 24 solvent
molecules, in contact with a glass surface and
interacting with gasses (N2, 02, CO2, H20, etc.) in the
atmosphere. The whole system will be exposed to a flux
of photons of different frequency (light) and a magnetic
field (from the earth), and possibly also a temperature
gradient from external heating. The dynamics of all the
particles (nuclei and electrons) is determined by
relativistic quantum mechanics, and the interaction
between particles is governed by quantum
electrodynamics. In principle the gravitational and
strong (nuclear) forces should also be considered. For
chemical reactions in biological systems, the number of
different chemical components will be large, involving
different ions and assemblies of molecules behaving
intermediately between solution and solid state (e.g.
lipids in cell walls).
F. Jensen
(Introduction to Computational Chemistry, p. 400)

13DC
B3LYP
CGTO
CI
CLOA
DFT
IED
NED
FMO
GGA
GTO
HF
HOMO
IRC
KS
LDA
LSDA
LUMO
MP
OA
OM
PES
SCF
STO
TS
TST
LISTE LISTE DES DES DES ABREVIATIONS
ABREVIATIONS
Cycloaddition dipolaire 1,3
Becke 3-Parameter Lee-Yang-Parr
Contracted Gaussian Type Orbital
Configuration interaction
Combinaison Linéaire d’Orbitales Atomiques
Density Functional Theory
Demande électronique inverse
Demande électronique normale
Frontier Molecular Orbital
Generalized Gradient Approximation
Gaussian Type Orbital
Hartree-Fock
Highest Occupied Molecular Orbital
Intrinsic Reaction Coordinate
Kohn et Sham
Local Density Approximation
Local Spin Density Approximation
Lowest Unoccupied Molecular Orbital
Moller-Plesset
Orbitale Atomique
Orbitale Moléculaire
Potential Energy Surface
Self Consistent Field
Slater Type Orbital
Transition State
Transition State Theory

SOMMAIRE
SOMMAIRE
INTRODUCTION INTRODUCTION INTRODUCTION GENERALE
GENERALE…………………………………………………………….. GENERALE
GENERALE
1
Références………………………………………………………………………………………. 5
CHAPITRE I : METHODES METHODES METHODES DE DE DE LA LA LA CHIMIE CHIMIE CHIMIE QUANTIQUE
QUANTIQUE
QUANTIQUE
Introduction …………………………………………………………………………………… 7
I.1. Méthode de Hartree-Fock-Roothaan …………………………………………………. 8
I.1.1. Approximation du champ moyen de Hartree ………………………………… 8
I.1.2. Méthode de Hartree-Fock ……………………………………………………….. 9
I.1.3. Méthode de Hartree-Fock-Roothaan …………………………………………... 9
I.2. Méthodes Post-SCF ……………………………………………………………………... 10
I.2.1. Méthode d’'interaction de configuration (CI) ………………………………. 11
I.2.2. Méthode de Möller-Plesset MP2 ……………………………………………….. 11
I.3. Théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) ……………………………………….. 13
I.3.1. Fondements de la théorie DFT ………………………………………………… 13
I.3.2. Méthode de Kohn et Sham …….……………………………………………….. 15
I.3.3. Approximation de la densité locale LDA..…………………………………….. 18
I.3.4. Méthode Xα………………………………………………………………………… 19
I.3.5. Approximation de la densité de spin locale LSDA ………………………….. 19
I.3.6. Approximation du Gradient Généralisé (GGA) ……………………………… 20
I.3.7. Fonctionnelle hybride B3LYP…………………………………………………... 21
I.3.8. Processus SCF de résolution des équations de Kohn et Sham…………….. 22
I.4. Comparaison des temps de calcul des différentes méthodes ………….…………... 23
I.5. Comparaison des performances des différentes méthodes de calcul …………….. 24
I.6. Bases d’orbitales atomiques ……………………………………………………………. 25
Références du chapitre I ……………………………………………………………………. 29
CHAPITRE II : APPROCHES APPROCHES THEORIQUES THEORIQUES DE DE LA LA REACTIVITE REACTIVITE CHIMIQUE
Introduction …………………………………………………………………………………… 31
II. 1. Théorie des orbitales moléculaires frontières FMO ………………………………. 32
II.1.1. Principe de la théorie FMO…………………………………………………... 32
II.1.2. Règle de Houk………………………………………………………………….. 34
a) Principe………………………………………………………………………. 34
b) Justification de la règle de Houk………………………………………… 35
II.1.3. Limitations de la théorie FMO……………………………………………… 36

II. 2. Théorie de l’état de transition TST………………………………………………….. 38
II.3. Principe HSAB (Hard and Soft Acids and Bases) global………………………….. 44
II.3.1 Introduction………………………………………………………………………. 44
II.3.2 Définitions………………………………………………………………………… 45
II.3.3 Enoncé du principe HSAB……………………………………………………… 45
a) Potentiel chimique électronique...………………………………………… 47
b) Dureté (Hardness) absolue………………………………………………… 49
c) Mollesse (Softness) absolue………………………………………………… 50
II.4. Concepts chimiques et indices de réactivité dérivant de la DFT conceptuelle…
II.4.1. Concepts chimiques globaux dérivant de la DFT…………………………... 51
a) Potentiel chimique électronique…………………………………………... 52
b) Dureté globale et mollesse globale………………………………………... 53
c) Indice d’électrophilicité globale……………………………………………. 54
II.4.2. Indices locaux de réactivité dérivant de la DFT conceptuelle …………… 54
Introduction……………………………………………………………………... 54
a) Indices de Fukui……………………………………………………………. 55
b) Mollesse locale……………………………………………………………… 56
c) Electrophilicité locale……………………………………………………… 56
Références du chapitre II…………………………………………………………………….
CHAPITRE III : APPLICATIONS, APPLICATIONS, RESULTATS RESULTATS ET ET DISCUSSIONS
DISCUSSIONS
Introduction……………………………………………………………………………………. 60
III.1. APPLICATION 1 : Réaction de cycloaddition dipolaire 1,3 entre
le diazométhane et l’acrylate de méthyle…………… 64
1. Introduction ………………………………………………………………………………… 64
2. Résultats et discussions…………………………………………………………………… 65
2.1. Géométries des réactifs ……………………………………………………………… 66
2.2. Prédiction du caractère (NED ou IED) de la réaction ………………………….. 67
2.3. Elucidation théorique de la régiosélectivité de la réaction considérée ………. 69
2.3.1. Utilisation de la théorie de l’état de transition et calcul
des barrières d’activation ……………………………………………………. 69
a) Localisation des états de transition ……………………………………… 69
b) Comparaison entre les deux états de transition ………………………. 71
c) Calcul des énergies d’activation des deux états
de transition localisés ……………………………………………………… 74
2.3.2. Utilisation de la théorie FMO ………………………………………………. 75
a) Processus péricyclique (Application de la règle de Houk) …………… 75
b) Processus non péricyclique (interaction large-large) ………………… 76
51
58

2.3.3. Utilisation des indices dérivant de la DFT conceptuelle …………………
a) Processus péricyclique
77
(Application de la règle de Gazquez-Mendez)…………………………… 77
a.1) Calcul des mollesses et duretés globales des réactifs……………...
±
a.2) Calculs des quantités locales f k et
78
±
s k des sites
du dipôle et du dipolarophile…………………………………………. 78
a.3) Calcul des quantités Sortho et S meta…………………………………...
b) Processus non péricyclique
79
Utilisation des indices ωk +(Electrophile) / fk - (Nucléophile) …………. 80
III.2. APPLICATION 2 : Cycloaddition dipolaire 1,3 entre le
C-(methoxy carbonyl)-N-methyl nitrone
avec l’acrylate de méthyle et l’acétate de vinyle…... 82
1. Introduction……………………………………………………………………………….… 82
2. Résultats et discussions ………………………………………………………….……….. 84
2.1.Géométries des réactifs ………………………………………………………….….. 84
2.2. Prédiction du caractère (NED ou IED) des deux réactions …………….……... 86
2.3. Elucidation théorique de la régiosélectivité de la réaction considérée …….. 88
2.3.1. Utilisation de la théorie de l’état de transition et
calcul des barrières d’activation …………………………………………... 88
a) Localisation des états de transition ……………………….…………... 88
b) Comparaison entre les deux états de transition ……………………. 90
c) Calcul des énergies d’activation ……………………………………….. 92
2.3.2. Utilisation de la théorie FMO …………………………………………….. 92
2.3.3. Utilisation des indices dérivant de la DFT conceptuelle ……………... 94
a) Processus péricyclique
Application de la règle de Gazquez-Mendez ………………………….. 94
b) Processus non péricyclique
Utilisation des indices ωk + (Electrophile) / fk - (Nucléophile) ………. 96
III.3. APPLICATION 3 : Cycloaddition dipolaire 1,3 entre les ylures
de nitrile avec l’acrylate de méthyle………………… 99
1. Introduction ………………………………………………………………………………… 99
2. Résultats et discussions ………………………………………………………………….. 101
2.1.Géométries des réactifs ………………………………………………………………. 101
2.2. Prédiction du caractère (NED ou IED) des deux réactions ……………………. 103
2.3. Elucidation théorique de la régiosélectivité de la réaction considérée ……… 105
2.3.1. Utilisation de la théorie de l’état de transition et
calcul des barrières d’activation …………………………………………... 105
a) Localisation des états de transition …………………………………. 105
b) Comparaison entre les deux états de transition …………………… 107
c) Calcul des énergies d’activation ……………………………………….. 108

2.3.2. Utilisation de la théorie FMO …………………………………………….. 109
a) Processus péricyclique………………………………………….……… 109
b) Processus non péricyclique ……………………………………………… 111
2.3.3. Utilisation des indices dérivant de la DFT conceptuelle ……………... 112
a) Processus péricyclique
Application de la règle de Gazquez-Mendez ……………………………. 112
b) Processus non péricyclique
Utilisation des indices ωk + (Electrophile) / fk - (Nucléophile) ………… 114
Références du chapitre III………………………………………………………….………... 116
CONCLUSION CONCLUSION GENERALE
GENERALE………………………………………………………………... GENERALE
GENERALE
121