Stéréochimie de conformation - La physique-chimie en BCPST 1A ...

A. Guillerand – BCPST 1 A Cours de chimie Lycée Hoche, Versailles, 2012/2013
Plan
Chimie organique – Chapitre 2 – Stéréochimie de conformation
I. Principales représentations planes des structures tridimensionnelles
1. Représentation de Cram
2. Représentation en projection de Newman
3. Représentation en projection de Fischer
II. Notions de stéréochimie
1. Stéréochimie
2. Stéréoisomérie de configuration
3. Stéréoisomérie de conformation
III. Etude de la molécule d’éthane
1. Paramètre d’étude : l’angle de torsion
2. Courbe d’énergie potentielle
3. Conformères et barrière de rotation
IV. Etude de la molécule de butane
1. Cadre de l’étude
2. Etude énergétique
3. Généralisation
V. Etude des molécules cycliques : le cyclohexane et ses dérivés
1. Importance des cycles à six dans la nature
2. Le cyclohexane en conformation chaise
3. Conformations particulières
4. Cyclohexanes monosubstitués
5. Cyclohexanes polysubstitués
Exercices : TD CO2
Objectifs
Savoir Savoir-faire
- Représentation de Cram
- Projection de Newman
- Projection de Fischer
- Définitions : stéréochimie, configuration, conformation,
stéréoisomérie de configuration et de conformation,
conformère, barrière de rotation
- Conformations particulières de l’éthane (angle et noms),
interactions qui justifient les différences d’énergie
- Conformations particulières du butane (angles et noms)
- Projection plane du cyclohexane
- Position équatoriale, position axiale
- Inversion de la chaise
- Règle de Barton, interaction 1,3-diaxiale
- Positions cis et trans
- Représentation de Haworth
1
- Identifier les conformères à partir d’un diagramme
d’énergie potentielle
- Retrouver et justifier le diagramme énergétique des
conformations de l’éthane
- Retrouver et justifier le diagramme énergétique des
conformations du butane
- Pouvoir effectuer des études conformationnelles
d’autres molécules
- Dessiner n’importe quel cyclohexane substitué ou
non en projection plane et en projection de Newman
- Savoir passer d’une conformation chaise à une autre
et nommer les positions des substituants
- Pouvoir trouver quelle conformation sera majoritaire
pour des cyclohexanes substitués et le justifier avec
les modèles du cours

A. Guillerand – BCPST 1 A Cours de chimie Lycée Hoche, Versailles, 2012/2013
I. Principales représentations planes de structures tridimensionnelles
Une molécule a souvent une géométrie en trois dimensions. Nous pouvons représenter ces molécules grâce à des modèles
moléculaires (figure 1).
Modèle compact Modèle éclaté Modèle de Dreiding
Figure 1 : Modèles moléculaires
Certains modes de représentation permettent de rendre compte de la géométrie tridimensionnelle de la molécule tout en
les représentant dans un plan.
1. Représentation de Cram
Donald James Cram (chimiste américain, 1919-2001) a introduit une méthode de représentation utile notamment pour
figurer la géométrie tétraédrique dans un plan.
Conventions de la représentation de Cram
Liaison entre deux atomes situés dans le plan de la figure.
Liaison entre un atome situé dans le plan de la figure (pointe du triangle) et un atome situé en avant de ce plan
Liaison entre un atome situé dans le plan de la figure (pointe du triangle) et un atome situé en arrière de ce plan
Ainsi la molécule de méthane représenté à l’aide d’un modèle éclaté se
dessine en représentation de Cram comme sur la figure 2.
Une représentation de Cram doit respecter impérativement la géométrie
tétraédrique de l’atome de carbone central ; ici, l’atome d’hydrogène pointant
vers le haut de la feuille, les trois autres atomes d’hydrogène doivent pointer vers
le bas de la feuille.
Pour une molécule donnée, de nombreuses représentations de Cram sont possibles. La représentation facilitant le plus le
dessin et sa lecture, est celle plaçant le plus d’atomes possibles dans le plan de la feuille.
2. Représentation en projection de Newman
Melvin Spencer Newman (chimiste américain, 1908-1993) a
proposé de projeter une molécule organique dans un plan,
suivant l’axe d’une liaison entre deux atomes de carbone. La
représentation ou projection de Newman est le résultat de
cette projection. Les deux atomes de carbone étant l’un
derrière l’autre, celui qui est derrière est figuré sous la forme
d’un disque (figure 3).
Cette projection est particulièrement bien adaptée pour
représenter la position relative des atomes portés par deux
atomes de carbone consécutifs.
2
Figure 2 : Modélisation du méthane
Figure 3 : Projection de Newman de la molécule d’éthane

A. Guillerand – BCPST 1 A Cours de chimie Lycée Hoche, Versailles, 2012/2013
Projections de Newman de l’éthane
Dans l’éventualité d’une libre rotation autour de la liaison C – C, une infinité de projections sont possibles, dont deux
particulières :
3. Représentation en projection de Fischer
C’est une représentation a priori peu naturelle, et faisant
intervenir beaucoup de conventions. En ce sens, elle est à
déconseiller. Cependant, elle est encore largement utilisée par
les chimistes étudiant les sucres (chimie des oses), et ceux
étudiants les acides α-aminés. La projection de Fischer est une
projection cylindrique de la molécule. La figure 4 représente la
projection de Fischer des acides α-aminés.
Conventions
Par convention, dans une représentation de Fischer, les liaisons horizontales sont en avant du plan de la feuille et les
liaisons verticales en arrière du plan de la feuille. (figure 5)
La chaîne carbonée la plus longue se place en position verticale.
Le carbone le plus oxydé est placé en haut.
Figure 5 : Equivalence entre les projections de Fischer et de
Cram
La représentation de Fischer est aussi utilisée par les sucriers. Ainsi par exemple, la représentation de Fischer du Dglucose
est donnée figure 6.
Figure 6 : Projection de Fischer du D-glucose (projection cylindrique à gauche, de Fischer au centre, et
équivalence de Cram à droite)
3
Figure 4 : Projection cylindrique de Fischer des
acides -aminés

A. Guillerand – BCPST 1 A Cours de chimie Lycée Hoche, Versailles, 2012/2013
II. Notions de stéréochimie
1. Stéréochimie
2. Stéréoisomérie de configuration
3. Stéréoisomérie de conformation
Définitions
Définitions
Figure 7 : Stéréoisomères de configuration du butan-2-ol
Définitions
Figure 8 : Stéréoisomères de conformation du butan-2-ol
4

A. Guillerand – BCPST 1 A Cours de chimie Lycée Hoche, Versailles, 2012/2013
III. Etude de la molécule d’éthane
2. Courbes d’énergie potentielle
Figure 9 : Les six conformations particulières de la molécule d’éthane
Figure 10 : Courbe d’énergie conformationnelle pour la molécule d’éthane en fonction de l’angle de torsion
IV. Etude de la molécule de butane
1. Cadre de l’étude
Figure 11 : Les six conformations particulières de la molécule de butane
5

A. Guillerand – BCPST 1 A Cours de chimie Lycée Hoche, Versailles, 2012/2013
Il existe deux types de nomenclature :
La première utilise les mêmes mots que pour l’éthane : éclipsée et décalée, ensuite on ajoute un terme relatif à la
disposition relative des groupes méthyles entre eux : syn pour , gauche pour et anti pour
.
La deuxième est plus générale mais moins utilisée dans ce cas :
préfixe syn : les groupes méthyles sont du même côté du plan horizontal
préfixe anti : les groupes méthyles ne sont pas du même côté du plan horizontal
suffixe périplanaire : les groupes méthyles sont dans le même plan vertical
suffixe clinale : les groupes méthyles ne sont pas dans le même plan vertical
2. Etude énergétique
Figure 12 : Courbe d’énergie potentielle conformationnelle de la molécule de butane lors de la rotation autour
de la liaison C 2 -C 3
V. Etude des molécules cycliques : le cyclohexane et ses dérivés
1. Importance des cycles à six dans la nature
Figure 13 : Quelques exemples de molécules naturelles comportant des cycles à six atomes : le menthol et deux
stéroïdes (reconnaissables à leur quatre cycles accolés) : le cholestérol et la testostérone
6

A. Guillerand – BCPST 1 A Cours de chimie Lycée Hoche, Versailles, 2012/2013
2. Le cyclohexane en conformation chaise
a. Représentations usuelles
Modélisation par ordinateur :
Figure 14 : Représentation du cyclohexane
par une modélisation informatique dite
compacte
Projection plane :
7
Figure 15 : Représentation du cyclohexane par
une modélisation informatique dite éclatée
Figure 16 : Représentation en projection plane du cyclohexane en conformation
chaise, respectant parfaitement le parallélisme des liaisons
C’est une représentation à maîtriser parfaitement. Quelques astuces :
- La chaîne carbonée ne doit pas faire apparaître de liaisons horizontales
- Après avoir dessiné la chaîne carbonée, on ajoute les substituants
verticaux : alternativement vers le haut puis vers le bas, tout en
respectant le caractère tétraédrique du carbone.
- Pour les autres substituants, pour respecter le tétraèdre, chaque liaison
C n -E parallèle et dans le sens de C n+2 -C n+1
- Il est souvent difficile de savoir dans quel sens pointent les liaisons C-
E, pour cela on peut repérer que ces six liaisons fuient le milieu du
dessin.
Sur les dessins faits par ordinateur on rencontre souvent une projection « semi-
Cram » où la liaison la plus en avant est en trait gras, et les deux liaisons qui
viennent vers l’avant sont en trait triangulaire. Ceci permet de mieux visualiser
le cycle (non obligatoire sur un dessin à la main).
Figure 17 : dessins sur ordinateur

A. Guillerand – BCPST 1 A Cours de chimie Lycée Hoche, Versailles, 2012/2013
Projection de Newman :
Figure 18 : Projection de Newman de la conformation chaise du cyclohexane
b. Positions axiales et équatoriales
c. Inversion de la chaise
Figure 19 : Positions axiales et équatoriales du
cyclohexane en conformation chaise
Figure 20 : Inversion de la chaise du cyclohexane
8

A. Guillerand – BCPST 1 A Cours de chimie Lycée Hoche, Versailles, 2012/2013
4. Cyclohexanes monosubstitués
a. Présentation
Groupe –X –CH3 –CH(CH3)2 –C(CH3)3 –Cl –CN –CO2H
Valeur A (kJ.mol -1 ) 7,3 9,2 20 2,5 0,8 5,9
Tableau 1 : Quelques valeurs de A
Groupe –X –CH3 –CH(CH3)2 –C(CH3)3 –Cl –CN –CO2H
% équatorial 95 97 99,9 71 58 91
Tableau 2 : Pourcentage de la conformation avec X en position équatoriale
Figure 21 : Exemple d’étude de la réactivité des équatoriale en bloquant la conformation à l’aide du substituant
tertiobutyle
5. Cyclohexanes polysubstitués
a. Positions relatives cis et trans
Figure 22 : Plan moyen du cycle
b. Cas des oses cyclique : représentation de Haworth
Figure 23 : Représentation de Haworth de l’α-D-glucopyranose
9

A. Guillerand – BCPST 1 A Cours de chimie Lycée Hoche, Versailles, 2012/2013
c. Etude des 1,4-diméthylcyclohexane
Figure 24 : Énergie potentielle molaire de quelques conformères de composés cyclohexaniques et du butane
d. Dans le cas de deux substituants différents
Figure 25 : Équilibres conformationnels des 1-chloro-4-tert-butylcyclohexane cis et
trans
10