LA LIAISON METAL-LIGAND ASPECTS THEORIQUES

CHI553
Année 2008-2009
Promotion 2006
(OC) 5 M C
OR
R
+ NH 3
LA LIAISON METAL-LIGAND
ASPECTS THEORIQUES
ELECTRONEGATIVITE DANS LE GROUPE d
P
P
* L’électronégativité augmente de la gauche vers la droite.
* L’électronégativité augmente légèrement en descendant dans une colonne.
Sc
Scandium
1.3
Y
Yttrium
1.2
Lu
Lutetium
1.1
Ti
Titane
1.5
Zr
Zirconium
1.3
Hf
Hafnium
1.3
V
Vanadium
1.6
Nb
Niobium
1.6
Ta
Tantale
1.5
Cr
Chrome
1.6
Mo
Molybdène
2.1
W
Tungstène
2.3
Mn
Manganèse
1.6
Tc
Technecium
1.9
Re
Rhenium
1.9
M
M
Fe
Fer
1.8
Ru
Ruthenium
2.2
Os
Osmium
2.2
Co
Cobalt
1.9
Rh
Rhodium
2.3
Ir
Irridium
2.2
d z2
x
Ni
Nickel
1.9
Pd
Palladium
2.2
Pt
Platine
2.3
z
Cu
Cuivre
1.9
Ag
Argent
1.9
Au
Or
2.5
y
1

NATURE DE LA LIAISON METAL-LIGAND
* Plusieurs types de liaison. Sigma et pi pour les ligands classiques.
* La liaison sigma va dépendre de l’électronégativité respective du
ligand et du métal.
- Plus l’écart énergétique est important plus la liaison sigma prendra
un caractère ionique.
- Plus l’écart en énergie est faible, plus la liaison sera covalente.
Energie
M
liaison ionique
Ligand
Energie
M
Ligand
liaison covalente
ATTENTION: Ne pas confondre avec les modèles de décompte électronique:
Ionique et covalent !
NATURE DE LA LIAISON METAL-LIGAND
* ATTENTION: Dans la plupart des ligands on rencontrera deux type
d’OM pouvant participer à la liaison avec le métal. Les ligands
possèdent des OM de symétrie σσσσ mais aussi des OM de symétrie
ππππ et ππππ * qui pourront interagir avec les OM du fragment métallique
Ligands comportant
un système σ et un
système π
σ
σ
π ∗
C O
π ∗
σ
σ
π
Cl
π
C O R
σ
σ
N
π ∗
π ∗
P
R
R
R
2

NATURE DE LA LIAISON METAL-LIGAND
* L’effet électronique des ligands est extrêmement important car il
permet de modifier les propriétés magnétiques des complexes, mais
aussi leur géométrie et leur réactivité.
* Un exemple: deux complexes du nickel(II) d8 comportant quasiment
les mêmes ligands mais de géométrie différente et de spin différent.
tétraédrique plan carré
isomérisation
cis > trans
Cl
Cl
Ni
PPh 3
PPh 3
Cl Ni
paramagnétique diamagnétique
* Plus le ligand PR 3 est gros plus l’isomère trans est favorisé
Cl
Cl
Pt
cis
PR 3
PR 3
NATURE DE LA LIAISON METAL-LIGAND
Cl
P
P
R 3 P Pt
Cl
trans
* Les carbènes: un autre exemple très significatif.
- Certains carbènes se comportent comme des électrophiles alors que
d’autres adoptent un comportement nucléophile.
Electrophile
Nucleophile
(OC) 5 M C
t-Bu
(OC) 5 M C
t-Bu
Cl
PR 3
OR
R
O
H
R
+ NH3 (OC) 5M C
R
N
H
H
t-Bu
Ta C
NH 2
R
tBu
H
- ROH
HCl
(OC) 5M O
C
R
R
H
N
H
H
t-Bu
t-Bu
t-Bu
Ta C
Cl H
t-Bu
H
3

INTERACTIONS ORBITALAIRES
* On doit prendre en compte les interactions orbitalaires entres les OA
des complexes et les OM des différents ligands.
* Quelles orbitales faut il prendre en compte pour les métaux ?
- uniquement les orbitales de valence (on oublie les orbitales de cœur qui
sont pleines).
9 orbitales du côté du métal
5 OA nd : d xy , d yz , d xz , d x2-y2 , d z2 (occupées; totalement ou partiellement)
1 OA (n+1) s orbitales vides
3 OA (n+1) p orbitales vides
x
z
LES ORBITALES DU METAL
z
y
Orbitales (n+1) s et (n+1) p
x
z
y
x
Orbitales nd
d yz d xy d xz
x
d x2-y2
x
z
y
y
y
x
z
x
z
y
y
x
x
d z2
x
z
z
y
cône nodal
z
y
y
4

ENERGIES DES ORBITALES DU METAL
* De la gauche vers la droite: l’énergie des OA s et d diminue. Normal car Z augmente
* Phénomène moins marqué pour les électrons s que pour les d car les électrons (n+1)s
sont écrantés par les électrons nd. (varie peu sur une ligne).
* Quand on descend l’énergie des OA s diminue (électronégativité) de la première à la
troisième mais les niveaux s sont voisins dans les lignes 1 et 2.
* L’écart entre (n+1)s et nd diminue quand on descend dans une colonne. Les effets
d’écran soint moins sensibles.
Sc
3d: -7.92
4s: -6.60
Y
4d: -6.48
5s: -6.70
Lu
5d: -5.28
6s: -7.04
Ti
3d: -9.22
4s: -7.11
Zr
4d: -8.30
5s: -7.31
Hf
5d: -6.13
6s: -7.52
V
3d: -10.11
4s: -7.32
Nb
4d: -8.85
5s: -7.22
Ta
5d: -7.58
6s: -8.45
Cr
3d: -10.74
4s: -7.45
Mo
4d: -9.14
5s: -7.24
W
5d: -8.76
6s: -8.51
DIAGRAMME SIMPLIFIE
9 OA
Métal
n OM
Antiliantes
(9-n) OM
non liantes
n OM
Liantes
Mn
3d: -11.14
4s: -7.83
Tc
4d: -9.25
5s: -7.21
Re
5d: -9.70
6s: -8.76
n OM
Ligands
Fe
3d: -11.65
4s:-7.90
Ru
4d: -9.31
5s: -7.12
Os
5d: -10.00
6s: -8.81
Co
3d: -12.12
4s: -8.09
Rh
4d: -9.45
5s: -7.28
Ir
5d: -10.21
6s: -8.83
Ni
3d:-12.92
4s: -8.22
Pd
4d: -9.58
5s: -7.43
Pt
5d: -10.37
6s: -8.75
Cu
3d: -13.46
4s: -8.42
Ag
4d: -12.77
5s: -7.57
Au
5d: -11.85
6s: -9.22
1) n OM liantes localisées
sur les ligands
Zn
3d: -17.29
4s: -9.39
Cd
4d: -17.85
5s: -8.99
Hg
5d: -15.85
6s: -10.43
Métaux + électropositifs que ligands
σ
2) n OM antiliantes localisées
sur le métal.
σ ∗
3) (9-n) OM non-liantes
localisées sur le métal.
Orbitales pures
Complexe stable: ML n quand les OM liantes et non liantes sont doublement
occupées. BILAN: 2(n) + 2 (9-n) = 18 électrons (d’où la règle !)
5

LES ORBITALES DES LIGANDS : H
* Quelles sont les orbitales qui vont intervenir dans les ligands ?
* On distingue deux types d’interactions: σσσσ et ππππ.
* On va regarder pour chaque type de ligands les systèmes σσσσ et ππππ.
-1) le cas le plus simple : H ne possède qu’une orbitale de valence (1s)
qui pourra interagir avec une orbitale du métal (dz 2 ).
σ ML
z 2 s
LES ORBITALES DES LIGANDS : AH 2
-2) les ligands de type AH 2 : on retient deux orbitales, les deux non-liantes.
-Les autres sont trop hautes (anti-liantes) ou trop basses (liantes)
-Ligands AH 2 : OH 2 , CH 2 , NR 2 , PR 2 , …
anti liantes σ AH *
non-liantes
liantes σ AH
Deux types d'interactions possibles
σ ML
π ML
z 2
σ
xz p x
6

LES ORBITALES DES LIGANDS : AH 3
-3) Les ligands de type AH 3 : en première approximation on ne peut retenir
qu’une seule orbitale pour décrire l’interaction σσσσ (la non-liante).
Les autres son trop hautes ou trop basses en énergie.
•Dans le cas des phosphines ou des arsines, les antiliantes σσσσ* peuvent être prises
en compte si elles sont suffisamment basses.
..
LES ORBITALES DES LIGANDS : A
Une interaction prédominante *
PR 3 , NR 3
.
CR 3
*5) Les ligands monoatomiques de type A: à la différence de H il faut
prendre en compte des OA s et p. Cependant l’OA ns est généralement
trop basse pour être prise en compte et si elle est doublement occupée,
elle décrit une paire libre localisée sur A.
Seules les OA p sont considérées. (exemple: les halogènes).
z 2
σ
uniquement une σ et
deux π (au maximum)
p z
Cl
π
xz p x yz p y
σ
7

COMBINAISON ENTRE OA DU METAL ET OM LIGANDS
* On va créer des combinaisons linéaires adaptées entre les OM des
ligands pour interagir avec les OA de valence du métal (s, p et d).
Métal
+
Ligands
+
ANTILIANTE
LIANTE
Question: Pourquoi a-t-on le droit de le faire ?
CONSTRUCTION PAR FRAGMENTS
ANTILIANTE
LIANTE
* TRES IMPORTANT: CONSEQUENCES DE LA COMMUTATION DE R ET H
Si deux opérateurs commutent (par ex: R et H) et si ΨΨΨΨ i et ΨΨΨΨ j sont deux
fonctions propres de R avec des valeurs propres différentes alors l’élément
de matrice H ij est nul.
Si [ R,
H]
= 0
et
R Ψ = a Ψ
i
R Ψ = a Ψ
Ψ
j
i
j
Ψ RH Ψ
i
i
i
RH-HR
i
j
j
i
j
Ψ
alors
= 0
( a − a ) Ψ H Ψ = 0
j
H
H
ij
ij
− Ψ HR Ψ = 0
a Ψ H Ψ − a Ψ H Ψ = 0
= Ψ H Ψ = 0
i
= Ψ H Ψ ≠ 0
i
j
j
si
si
a ≠ a
i
i
j
a = a
i j i j
Conclusion:
1°) Si ai = aj , (deux orbitales de même symétrie), rien n’impose que les termes
soient nuls. Les deux orbitales pourront interagir.
2°) Si ai ≠ aj (deux orbitales de symétrie différente), les termes sont nuls.
j
i
i
j
j
j
8

COMPLEXE ML 6 : OA p métal + OM ligands
* Cas le plus simple permettant d’anticiper un grand nombre d’autres géométries.
* On considère que le métal est entouré de 6 ligands de type sigma.
* On cherche les interactions liantes et antiliantes.
z
(n+1)s
(n+1)p
COMPLEXE ML 6 : OA d métal + OM ligands
x
x
x
y
liante antiliante
liantes
y
antiliantes
* Interactions entre les ligands et les OA d. Même principe, on cherche les
interactions liantes et antiliantes.
d yz
x
z
S=0
y
d x2-y2
d xy
x
z
d z2
liante
y
y
liante
x
x
z
z
S=0
y
antiliante antiliante
y
y
x
x
z
z
y
dxz z IMPORTANT:
3 OM non liantes !
x
y
aucun recouvrement
possible avec les ligands
S=0
z
z
9

COMPLEXE ML 6 : BILAN INTERACTIONS SIGMA
(n+1)p
(n+1)s
nd
Diagramme ML 6
∆E
ligands
Nouveau bloc d !
* On génère 6 0M liantes
- 3 OA du métal sont non-liantes
- 2 OM anti-liantes contiennent
un caractère mixte.
-4 OM antiliantes comportant un
fort caractère métallique
* L’écart énergétique DE explique
une grande partie des propriétés
électroniques des complexes.
CONCLUSION: Dans un complexe de
transition, il y a des électrons non-liants.
COMPLEXE MX 6 : REMPLISSAGE ELECTRONIQUE SIGMA
* Exemple pris dans le cas du complexe WCl 6. W (6e) + 6 ligand X (6e)
(n+1)p
(n+1)s
nd
∆E
* On place les 12e et on constate qu’il
ne reste aucun électrons purement
Métal.
On retrouve bien le modèle ionique
complexe d 0 . Les électrons plutôt
localisés sur les ligands
ligands
10

OM du ML 6 (cas général)
Liantes
x
x
Antiliantes
Non-liantes
x
d x2-y2
z
y
y
y
d xy
z
z
e g
t 2g
CALCUL ab-initio du complexe MH 6
antiliantes
non-liantes
liantes
p x
x
d x2-y2
z
x
d yz
d x2-y2 d z2
d 6 - 3 1 1 + G *
xz dxy dyz
d x2-y2 dz2
z
x y
p y pz
z
y
nouveau bloc d
y
d z2
d xy
d xz
Interactions liantes entre
Ligands et s et p métal
B
L
O
C
d
11

LE CHAMP CRISTALLIN
* Plus les interaction sigma sont fortes entre les ligands et le métal plus
l’éclatement des niveaux d est important
d
atome isolé
e g
∆°
t 2g
nouveau bloc d
* La mesure des transitions d-d
permet de classer les ligands
suivant la force qu’il exercent.
* On aura de ligands à champ fort (∆∆∆∆°grand)
et des ligands à champ faible (∆∆∆∆°petit).
* On peut établir une série spectrochimique
I < Br < Cl < F < OH - < O 2 - < H2 O < NH 3 < NO 2 - < CH3 - < C6 H 5 - < CN - < CO
IMPORTANT: La valeur ∆° n’est pas uniquement dépendante
de l’effet σ des ligands. Les effets π modifient aussi l’écart ∆°.
1) Les interactions π peuvent diminuer ∆° (ligands donneurs)
2) Les interactions π*peuvent diminuer ∆° (ligands accepteurs)
LES EFFETS ππππ: LES ππππ DONNEURS
* On distingue deux types d’effets ππππ: Les effets ππππ donneurs et les effets
ππππ accepteurs.
- Les effets ππππ donneurs résultent de l’interaction d’OM ππππ sur les ligands avec
les OM non liantes du complexe.
- Les effets ππππ accepteurs résultent de l’interaction d’OM ππππ * de basse énergie
sur les ligands avec les non liantes des complexes.
Ligand ππππ donneur Ligand ππππ accepteur
d
X
M
p
d
X
M
p
12

LES LIGANDS π DONNEURS
* Trois exemples avec les amides, les alcoxydes et les halogènes.
x
z
d yz
O
R
x
z
d yz
N
R
R
le ligand donne de façon σ et π
INFLUENCE DES EFFETS ππππ DONNEURS
* Des interactions ππππ vont se développer avec les OM non-liantes du métal
pour des raisons évidentes de symétrie avec les orbitales ππππ des ligands.
On va créer deux orbitales: une OM liante principalement localisée sur le ligand et
une OM antiliante principalement localisée sur le métal.
Conclusion: L’interaction avec un ligand ππππ-donneur se traduit par la déstabilisation
d’une OM d non-liante.
d
X
M
x
z
d yz
Combinaison antiliante: plus gros coefficient
sur le métal.
Nouvelle orbitale du bloc d car développée
Sur M.
p
Cl
OM p du ligand: toujours plus basses
que les OM non-liantes du métal
13

COMPLEXE MX 6 : (X = halogene)
* On peut construire 12 CL mais seulement 3 peuvent interagir avec les 3 OM
non-liantes du métal. Il reste 9 paires libres localisées sur les ligands qui ne sont
pas perturbées. Exemple pris dans complexe d 0 (pas d’électrons d).
(n+1)p
d x2-y2
(n+1)s
nd
Bilan: On réduit ∆°
x
z
d z2
d yz d xy d xz
y
∆E
e g
X
∆ 0
t 2g
X
X
M
X
ligands
X
X
∆ 0
6 Cl donc 12 paires libres
12 combinaisons linéaires
possibles mais 3 peuvent
Interagir (6e).
9 CL de paires libres
non-liantes non perturbées
12 CL de paires libres
non-liantes
COMPLEXE ML6 : REMPLISSAGE ELECTRONIQUE σ σ σ σ + + + + ππ
ππ
* Exemple pris dans le cas du complexe WCl 6 . W (6e) + 6 ligand X (6e)
* On rajoute les effets pi des Cl.
∆E
18
18 e localisés
sur les ligands
12 paires libres
ligands
14

LES EFFETS ππππ: LES ππππ ACCEPTEURS
* On suit le même raisonnement avec des ligands possédant des OM ππππ* de
basse énergie
* L’exemple le plus significatif est fourni par le ligand CO qui est un accepteur
bi-dimensionnel.
- rappel du diagramme d’OM de CO
π xy *
σ C
π xy
σ O
C O
CO: ligand σ donneur par σ C
ligand π accepteur par π * xy
INFLUENCE DES EFFETS ππππ DONNEURS
* D’une façon analogue aux ligand ππππ-donneurs des interactions ππππ vont se
développer avec les OM non-liantes du métal pour des raisons évidentes de
symétrie.
* Les OM ππππ* des ligand accepteurs sont plus hautes en énergie que les OA nonliantes
du métal. On va créer deux orbitales: une OM liante principalement
localisée sur le métal et une OM antiliante principalement localisée sur le ligand.
Conclusion 1: L’interaction avec un ligand ππππ-accepteur se traduit par la stabilisation
d’une orbitale d non-liante.
d
X
M
π*
OM ππππ * du ligand: toujours plus hautes
que les orbitales d non-liantes du métal
Combinaison liante: plus gros coefficient
sur le métal.
Conclusion 2: Les ligands ππππ accepteurs rendent les centres métalliques acides
et permettent la stabilisation des centres riches en électrons (droite tableau)
15

COMPLEXE ML 6 : REMPLISSAGE ELECTRONIQUE σσσσ
* Même analyse que pour un complexe de type MX 6 .
* On considère cette fois un complexe ML 6 . Chaque ligand L apporte deux
électrons (soit 12 e sigma).
On prend l’exemple de W(CO) 6 : W (6e) + 6 CO (12 e sigma). On reprend le
Diagrame de MX 6 et on rajoute 6 électrons.
(n+1)p
(n+1)s
nd
d x2-y2
x
z
y
d z2
∆E
d yz d xy d xz
e g
∆ 0
t 2g
On retrouve bien le fait que l’on a
Un complexe d 6 . les trois OM non liantes
sont remplies
ligands
On va considérer les effets ππππ.
(page suivante)
COMPLEXE ML6 : REMPLISSAGE ELECTRONIQUE σ σ σ σ + + + + ππ
ππ
* 6 ligands CO donc 12 OM ππππ* donc on peut construire 12 CL. Sur ces 12 CL
seules 3 ont la bonne symétrie pour interagir avec les non liantes du métal
CO
CO
OC M CO
* Conclusion: On stabilise les orbitales non-liantes du métal.
OC
CO
∆ 0
Bilan: 6 e stabilisés
16

RESUME SUR LES EFFETS ππππ
* Les ligands ππππ-donneurs déstabilisent les orbitales d non liantes.
Stabilisation des centres pauvres en électrons.
* Les ligands ππππ-accepteurs stabilisent les orbitales d non liantes.
Stabilisation des centres riches en électrons.
∆ 0 +π
Forts ππππ-donneurs
Ex: [Cr(F) 6 ] 3- :
15 060 cm -1
∆ 0
e g
Deux complexes
du Cr(III)
REMPLISSAGE ELECTRONIQUE ML 6
t 2g
∆ 0 +π*
Forts ππππ-accepteurs
Ex: [Cr(CN) 6 ] 3- :
26 600 cm -1
* Le remplissage dépend de la nature du champ (faible ou fort).
Dans les complexes à champ faible le remplissage ne se fait pas en appariant
les électrons dans les trois orbitales de plus basse énergie (règle de Hund).
Les complexes d 0 sont diamagnétiques. Les complexes d 1 , d 2 , d 3 , d 4 et d 5 sont
paramagnétiques (électrons célibataires).
Si champ fort on apparie les électrons quand c’est possible .
Ex: [Fe(H 2 0) 6 ] 3+ et [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ complexes haut spin car champ faible
[Mn(CN) 6 ] 4- est un complexe bas spin car ∆∆∆∆ 0 est important.
H 2 O
H 2 O
H 2 O
H 2 O
OH2 3+
Fe
OH2 OH2 OH2 OH
2+
2
OH2 Mn
OH2 OH2 e g
t 2g
complexes d 5
champ faible
(haut spin)
champ fort
(bas spin)
NC
NC
CN
Mn
CN
CN
CN
4-
17

REMPLISSAGE ELECTRONIQUE ML 6
* On trouve la même situation dans les complexes d6 . De nombreux complexes sont
diamagnétiques (Cr(CO) 6 par exemple). Des complexes haut spin existent comme
[Fe(H2O) 6 ] 2+ et [CoF6 ] 3- . 4 électrons célibataires, deux dans le bloc t2g et 2 dans le
bloc eg.
complexes d 6
F
F
18 e
F
Co
F
F
F
3-
e g
t 2g
champ faible
(haut spin)
champ fort
(bas spin)
* Certains complexes peuvent avoir 20 électrons ! Une conséquence du champ
faible.
- Un exemple très important : [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ ! Pourquoi ? Voir exercice PC.
OH 2
2+
H2O Ni
OH2 H2O OH2 OH2 complexe à 20 électrons
LES EFFETS ππππ DES LIGANDS: LES PHOSPHINES
* Il existe d’autres ligands qui sont à la fois donneurs et accepteurs, par exemple :
les phosphines et les oléfines.
C
C
N
O
F
LUMO
C P
P
C P
P
* Dans les phosphines les OM σσσσ* sont de basse énergie
* Elles sont centrées sur l’atome de phosphore et
pointent vers le métal.
* Plus les substituants du P sont électronégatifs
plus les OM σσσσ * sont basses en énergie
La Liaison Métal-Phosphine
P
P
OC
OC
P
P
OC
Cr
CO
CO
CO
rétro-donation
M
M
donation
18

LES EFFETS ππππ DES LIGANDS: LES OLEFINES
* Une oléfine contient un système ππππ qui sert de donneur et un système ππππ* qui
sert d’accepteur. La symétrie de ces orbitales est bien adaptée à celle des métaux.
L
L
L
π ∗
π
M
complexe η 2
L
L
L
M
métallacycle
d(C-C)=1.36-1.39 Å
d(C-C)=1.39-1.45 Å
Métal Oléfine
donation
ligand > métal
LES EFFETS ππππ DES LIGANDS: LES OLEFINES
rétrodonation
métal > ligand
* La structure de l’oléfine coordinnée dépend de la richesse électronique du
métal.
PARAMETRES STRUCTURAUX
- Plus la distance est longue , plus la donation et/ou rétrodonation est importante.
- Plus l’angle Q augmente, plus la donation plus et/ou la rétrodonation est
importante.
fragment riche
1.43
H
H HH
Pt
Ph 3 P PPh 3
* La richesse électronique de l’oléfine
compte également:
- oléfine riche avec fragment pauvre
-oléfine pauvre avec fragment riche le
plus généralement.
* Le C 60 est une oléfine pauvre
Θ
fragment pauvre
1.37
2-
H
H
Cl
Pt
Cl
H
H
Cl
M PEt 3
PEt 3
π ∗
π
M = Ni, Pd, Pt
19

PREDICTION DES EFFETS ELECTRONIQUES
* On peut mesurer l’importance des effets électroniques en analysant la
vibration n(C=C) en infra-rouge.
- Les deux effets travaillent dans le même sens:affaiblir la liaison C=C.
Conclusion: Plus la fréquence est petite, plus la liaison C=C est affaiblie.
Complexe n(C=C) en cm-1
C2H4 (libre) 1623
[Ag(C2H4 ) 2 ] + 1584
Fe(CO) 4 (C2H4 ) 1551
[Re(CO) 4 (C2H4 )] + 1539
Fe(Cp)(CO) 2 (C2H4 ) 1527
[PdCl2 (C2H4 )] 2 1525
[PtCl3 (C2H4 )] - 1516
MnCp(CO) 2 (C2H4 ) 1508
[PtCl2 (C2H4 )] 2 1506
RhCp(C2H4 ) 2 1493
AUTRES TYPES DE LIGANDS ηηηη 2
* Beaucoup d’autres molécules peuvent donner des complexes ηηηη 2 avec les
fragments métalliques: les alcynes, les allènes, O 2 , N 2 , CO 2, CS 2 …
H
H
L
S
L
M
M
C
L
L
S
H
H
140° 1.32
R
R
L
O
L
M
M
O
L
* MAIS AUSSI H 2 !!!!
L
Ag
Rh
1.22 1.17
L
N
L
O
M
M
N
L
C
L
O
20

LES COMPLEXES ηηηη 2 H 2
* On peut également former des complexes ηηηη 2 avec des liaisons sigma: C-H, Si-H,
B-H……Le principe de ce mode de liaison est identique à celui des complexes
d’oléfines. La liaison s servant pour la donation au métal, la rétrodonation
s’effectuant dans la σσσσ*.
* On peut aussi former des complexes
d’hydrogène moléculaire.
* Premier complexe isolé par Kubas en 1984.
M
Principe
M
H
H
H
H
AUTRES GEOMETRIES
* σH2 σ H2
0.74 A
H H
Complexe de Kubas
CO
OC
W
P(i-Pr) 3
(i-Pr) 3P H
CO
H
0.82 A
* Plus la rétrodonation est forte plus la liaison
H-H est fragilisée. Si la rupture se produit,
on obtient un complexe de dihydrure.
H 2
N
N
H 2
OAc
W
H
H
1.34 A
H 2
N
N
H2 situation intermédiaire
* Les complexes de métaux de transition peuvent adopter plusieurs
géométries suivant le nombre de ligands et la nature de ces ligands
ML 2 Linéaire
ML 4 Papillon
ML 4 tétraédrique
ML 6 octaédrique
ML 3 trigonal plan
ML 5 bipyramide
trigonale
ML 4 plan carré
21

* Comment trouver facilement la structure électronique des ces complexes
* On procède par perturbation. A partir d’une structure électronique
connue on peut en trouver beaucoup d’autres en enlevant ou ajoutant
des ligands.
* Un exemple dans le cas des complexes de type plan carré de type ML 4
* Construction à partir des complexes de type ML6 en retitant deux ligands
axiaux
x
AUTRES GEOMETRIES
L
L
L
M
COMPLEXES ML 4 PLAN CARRE
L
L
L
* On peut très facilement obtenir le diagramme d’OM d’un complexe ML4 de
géométrie plan carré à partir du diagramme d’OM du complexe ML6 par perturbation
(étirement de deux liaisons M-Ligand).
On supprime deux ligand axiaux
plus d’interaction avec (n+1)pz
L
L
L
d x2-y2
x
z
d yz
z
y
y
d xy
d z2
d xz
L
L
e g
t 2g
M
L
L
Un grand nombre de complexes ML 4 d 8 adoptent cette géométrie. Les 4 OM de
plus basse énergie sont occupées: [Pd(NH 3 ) 4 ) 2+ , [Ni(CN) 4 ] 2- , [PtCl 4 ] 2- , [AuBr 4 ] -
[RhCl(PPh 3 ) 3 ]. Tous ces complexes sont des complexes à 16 électrons.
L
L
L
L
M
x
x
M
L
L
y
y
L
d yz d xy d xz
22

ADDITION DE H 2 SUR ML 4 PLAN CARRE
* Une particularité de ces complexes ML4 d8 . Ils réagissent facilement pour donner
des produits d’addition. L’addition de réactifs se déroule perpendiculaire au plan
des 4 ligands. Pourquoi ?
H
H
PR3 PR3 H2 OC Ir Cl
OC Ir Cl
R 3P
Ir(I) 16 e
OC
H
Ir
H
R3P Cl
PR 3
Ir(III) 18 e
R 3P
ADDITION DE H 2 SUR ML 4 PLAN CARRE
La rétrodonation est importante
on casse la liaison H-H
* Quelle est l’orbitale responsable de cette addition? La dernière antiliante ne
possède pas la bonne symétrie. Par contre le métal possède une OA (n+1) p z vide
qui peut interagir avec l’orbitale sigma liante de H 2 .(VOIR EXO PC)
(n+1)p z
x
d yz
IMPORTANT:(n+1)p z et d x2-y2
trop hautes pour être occupées
Explique pourquoi il peut
exister des complexes d 8 à
à 16 e.
y
d xy dxz
23

COMPLEXE ML 4 TETRAEDRIQUE
* Construction du diagramme d’un complexe de géométrie tétraédrique à partir
du diagramme d’un complexe de type plan carré.
x
y
x
x
y
y
L
L
M
L
L
stabilisée
stabilisée
2 déstabilisées
COMPLEXE ML 4 PLAN CARRE OU TETRAEDRIQUE ?
* Comment peut on expliquer le fait que les complexes d 10 préfèrent la géométrie
de type tétraédrique alors que les complexes d 8 adoptent plutôt une géométrie
de type plan carré ?
L
L
M
L
L
L
L
M
L
L
L
L
* Complexes d 8
-Bilan énergétique plus favorable
en plan carré (règle de la HOMO)
Ex: [Ni(CN) 4 ] 2- , [Pd(NH 3 ) 4 ] 2+ ,
[RhCl(PPh 3 ) 3 ], [Ir(CO)Cl(PPh 3 ) 2 ], ….
* Complexes d 10
-Bilan énergétique plus favorable
en tétraèdre (règle de la HOMO)
Ex: [Ni(CO) 4 ], [Cu(CN) 4 ] 3- , [Co(CO) 4 ] - ,
[ZnCl 4 ] - , [Ag(PPh 3 ) 4 ] + , ….
M
L
L
24

COMPLEXE ML 5 PYRAMIDE A BASE CARRE
* Le diagramme d’un complexe ML 5 de géométrie pyramide à base carrée peut
être obtenu de la même façon. On prend le diagramme d’un ML 6 et on ne retire
qu’un seul ligand ou, on rajoute un ligand axial au complexe ML 4 .
x
d x2-y2
x
z
d yz
z
y
y
d xy
d z2
d xz
L
L
e g
t 2g
L
M
L
L
L
stabilisée
Non modifiées
L
L
L
M
x
L
L
x
y
y
d yz d xy d xz
* Le diagramme est quasiment identique au fragment ML 4 plan carré.
L’orbitale dz 2 est polarisée par la présence d’un ligand axial.
COMPLEXE ML 5 REACTIF VIS-À-VIS DE H 2
polarisation
Sera très réactive
dans les d 6 !!!
* On peut utiliser le diagramme d’un fragment ML 5 pour illustrer la coordination
de H 2 de façon ηηηη 2 : Donation de σσσσ H2 dans la dz 2 et rétrodonation de d yz dans σσσσ H2 *.
x
Cas d’un complexe d 6
Interagissent
avec H 2
y
d yz d xy d xz
x
L
y
L
L
M
L
L
L
L
L
L
M L
H H
σ H2 *
Combinaison avec d yz
* Suivant ce diagramme, il n’y a aucune orientation préférentielle pour le fragment
H 2 . La réalité est plus complexe car les ligands L sont rarement équivalents.
σ H2
Combinaison avec d z2
25

COMPLEXE ML 5 PYRAMIDE
* On rencontra également des complexes adoptant la géométrie PBC dans
lesquels le métal sort du plan définit par les ligands (ΘΘΘΘ > 90°).
* Principale conséquence: les OM non liantes du métal (d xz ,d yz et d xy ) peuvent
interagir avec les ligands. Les orbitales du métal se polarisent.
x
déstabilisées
y
d yz d xy d xz
x
y
L
L
L
M
L
L
stabilisée
stabilisée
COMPLEXE ML 5 BIPYRAMIDE TRIGONALE
M
L
L L
L
Θ
L
* Il existe une autre géométrie possible pour les complexes de type ML5 .
*Ils peuvent adopter la forme d’une bipyramide trigonale (BPT): trois ligands sont
équatoriaux et deux ligands sont axiaux. Ce type de géométrie est assez courant
surtout dans le cas des complexes de configuration d8 . La différence énergétique
avec les complexes BPC est généralement faible.
z
Vue du dessus
Exemples:
y
y
CO
x
x
OC
z 2
x 2 -y 2 xy
yz xz
z 2
x 2 -y 2 xy
yz xz
d xy
OC
OC
OC
CO
Fe
CO
(EtO) 3P (EtO) 3P Mn
CO
P(OEt) 3
Ni
P(OEt) 3
CO
Cl
Ph
Ru
Cl H
P(OEt) 3
PR 3
PR 3
26

COMPLEXE ML 3 TRIGONAL PLAN
* Dans leur grande majorité les complexes adoptant cette géométrie ont la
configuration électronique d10 et sont des complexes à 16 électrons.
L’exemple le plus simple est PdL3 . On peut facilement déduire le diagramme
des complexes ML3 (TP) en considérant que l’on abstrait deux ligands d’un
complexe de géométrie BPT.
L
x
z
y
z 2
x 2 2
-y
xy
L
L
yz xz
M
L
L
- 2 L
stabilisée
L
L
M
L
x 2 2
-y xy
z 2
yz xz
Exemples: [M(CO) 3 ] (M = Ni, Pd, Pt); [Ni(C 2 H 4 ) 3 ], [Pt(PR 3 ) 3 ], [Cu(CN) 3 ] 2- ……
COMPLEXE ML 3 PYRAMIDAL
* Un fragment très important car il est bien adapté à la coordination d’aromatiques.
* Les exemples les plus significatifs: les complexes (arene)Cr(CO) 3 , les complexes
de cymantrènes et les complexes de type ηηηη 4 -butadiène. On trouve rarement ces
fragments comme des complexes isolés. Quelques cas néanmoins avec les d 0 .
Mn
OC CO
OC
cymantrènes
OC
OC
OC
OC
Cr
η 6 -arène
Fe
CO
CO
η 4 -butadiène
L
L
M
L
27

COMPLEXE ML 2 LINEAIRE
* On peut construire le diagramme d’OM d’un complexe ML 2 linéaire à partir du
diagramme d’un complexe ML 6 en éliminant les 4 ligands équatoriaux.
x
d x2-y2
x
z
d yz
z
y
y
d xy
2
dz d xz
L eq
L eq
e g
t 2g
Lax Leq M
L ax
L eq
- 4 L eq
L
M
moins déstabilisée
2
dz L
d yz
4 OM dégénérées
d xz
d xy
d x2-y2
* On rencontre fréquemment ces complexes avec les éléments des groupes 10, 11.
* Quelques exemples: [CuMe 2 ] - , [Ag(CN) 2 ], [Au(C 6 F 5 )] 2- , [Cu(NH 3 ) 2 ] + , Ag(CO) 2 ] + ,
[AuCl 2 ] - , [Au(PMe 3 )Cl], [AuCl(Mesityl)], [Pd(PR 3 ] 2 ,….
COMPLEXE [Cu(CO) 2 ] +
d z2
dégénérées
28

CHI533
Année 2007-2008
Promotion 2005
(OC) 5 M C
P
P
OR
R
+ NH 3
LA LIAISON METAL-METAL
ASPECTS THEORIQUES
MODES DE LIAISONS
* Trois types de liaisons dans la chimie des éléments du groupe principal:
de la simple à la triple.
* Exemple le carbone: liaison simple σσσσ, liaison double σ+π), (σ+π σ+π σ+π liaison triple σ+2π). (σ+2π σ+2π σ+2π
H H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H H
H
C
H
C H
M
M
Les types de liaisons
d z2
σ π1 π2
x
z
y
29

MODES DE LIAISONS: SYSTEMES BIMETALLIQUES
* Plusieurs possibilités d’interaction dans les métaux: σσσσ, ππππ et δδδδ. Le mode σσσσ est
identique au mode classique, le mode ππππ est un peu différent.
Le mode δδδδ ressemble en fait au mode ππππ dans les produits organiques.
Energies de liaisons: E (σσσσ MM ) > E (ππππ MM ) > E (δδδδ MM ) fonction du recouvrement.
y
x
z
σ π δ
z xz
2 xy
* Les liaisons métal-métal se formeront avec les électrons non-liants localisés
sur les fragments métalliques.
COMPLEXES M 2 L 10
yz
x 2 -y 2
* On peut facilement anticiper les diagrammes d’OM des systèmes bimétalliques.
* Le diagramme d’OM des complexes de type M 2 L 10 se construit facilement à partir
des fragments ML 5 pyramide à base carrée.
z 2
xy
yz
xz
y
x
z
δ
σ
M M
π
30

DIAGRAMME DES COMPLEXES M 2 L 10
* Etude de Mn 2 (CO) 10 et Re 2 (CO) 10 . Deux fragments ML 5 d 7 .
z 2
xy
yz
xz
M 2 (CO) 10 : 14 électrons: ππππ 4 ,σσσσ 2 ,δδδδ 2 , δδδδ *2 , ππππ *4 Bilan: une seule liaison σσσσ.
Si on veut créer des liaisons multiples, il faut diminuer le nombre d’électrons d.
DE LA LIAISON SIMPLE A LA QUADRUPLE
OC
Exemple: Le complexe [Re 2Cl 8(OH 2) 2] 2-
Calcul (modèle ionique)
8 Cl- 16e
2 (OH 2 ) 4e
2 Re(3+) 8e
________________
28e
H
O
H
Cl
OC
Cl
Re
Cl
CO
Re
δ
CO
OC
CO
σ
CO
CO
Re
CO
Deux fragments d 7
Cl
Cl
Cl
Re
Cl
π
CO
Cl
H
O
H
* Pour avoir deux charges négatives il faut 2 Re(3+) soit
4 e d par atome de Re
* Si les fragments sont à 18 e il reste 8 e d à placer !
on peut donc former 4 liaisons entre les atomes de Re.
2-
31

DE LA LIAISON SIMPLE A LA QUADRUPLE
* On va comparer deux complexes: Re 2 (CO) 10 (34 e) et [Re 2 Cl 8 (OH 2 ) 2 ] 2- (28 e)
OC
OC
CO
CO
CO
CO
Re Re CO
OC
CO
CO
δ ∗
δ
σ
σ ∗
π ∗
FORME DES OM de M 2 L 10
π
H
O
H
Cl
Cl
Re
Cl
Cl
Cl
Cl
Re
Cl
2-
Cl
H
O
H
σ ∗
3.04 Å 2.22 Å
σ δ
δ
σ
π
δ ∗
δ
σ
π ∗
π
32