TYÖ 8 Jodimolekyylin elektroni-vibraatiospektri 1 Johdanto 2 - Koppa

TYÖ 8Jodimolekyylin elektroni-vibraatiospektri06-20111 JohdantoTässä työssä tarkastellaan jodimolekyylin elektronitilojen välisiä siirtymiäja erityisesti vibraatiotilojen aiheuttamaa hienorakennetta. Työssä mitatunabsorptiospektrin ja tarvittavien kirjallisuusarvojen avulla ratkaistaan elektronistaviritystilaa kuvaavia parametreja käyttämällä Morse-potentiaalia jodiatomienvälisenä potentiaalina. Määritettävät parametrit elektroniselle viritystilalleovat dissosiaatioenergia D 0 ′ ja potentiaalikuopan syvyys D e, ′ harmoninenvärähdystaajuus ˜ν e, ′ epäharmonisuustekijä x ′ e ja sidospituus R e.′Lisäksi määritetään elektronisten tilojen minimien energiaero σ e ja Morsepotentiaalintermi a.2 Elektronisten tilojen välisistä siirtymistäTietyllä elektronisella tilalla olevan molekyylin ydinten välistä vuorovaikutustaniiden etäisyyden R funktiona voidaan kuvata Morse–potentiaalilla:U(R) = D e(1 − e−a(R−R e ) ) 2, (1)missä D e on potentiaalikuopan syvyys ja R e on ydinten välinen etäisyyspotentiaalin minimissä (ks. kuva 1). Kerroin a määritellään seuraavasti:a =√ √ µµω2hcD 2 = (2πc˜ν e )e 2hcD 2 , (2)emissä µ on redusoitu massa, ω on perusvärähtelyn kulmataajuus ja ˜ν e värähtelyntaajuus aaltolukuina [cm −1 ] (ole tarkkana yksiköiden kanssa).Morse-potentiaali siis määrittelee potentiaalikuopan, jossa jodimolekyyli pääseevärähtelemään. Systeemin Schrödingerin yhtälö on tällöin:− ¯h22µ ∇2 Ψ + V (R)Ψ = EΨ , (3)1

Kuva 1: Morse-potentiaalit jodimolekyylin perus- ja virittyneelle elektronitilalle.missä yksikkömuunnokset V (R) = hcU(R) ja E v = hcG(v) määrittelevätpotentiaalin ja värähtelyn ominaisenergiat aaltolukuina.Yhtälön (3) ratkaisuna saadaan siis kvanttimekaanisen värähtelijän kvantittuneetominaisenergiat, jotka voidaan ilmaista aaltolukuina seuraavasti:G v = (v + 1 2 )˜ν e − (v + 1 2 )2˜ν e x e . (4)Yhtälön oikean puolen ensimmäinen termi vastaa harmonisen värähtelijänenergiaa ja toinen termi on potentiaalin epäharmonisuudesta johtuva korjaustermi.Vakio x e on epäharmonisuustekijä ja v värähdyskvanttiluku.Yleisen käytännön mukaisesti perustilaan liittyviä suureita merkitään ′′ :llaja viritystilan suureita ′ :lla. Yhtälöstä (4) laskemalla voidaan nyt määrittääkahden peräkkäisen värähdystilan energiaero viritystilalle:∆G ′ v = G ′ v+1 − G ′ v = ˜ν e ′ − 2˜ν ex ′ ′ e(v ′ + 1). (5)Mikäli spektrissä näkyvät siirtymät tapahtuvat samalta lähtötilalta v ′′ , peräkkäistenspektriviivojen erotus vastaa kahden peräkkäisen värähdystilan2

energiaeroa virittyneellä elektronisella tilalla. Yhtälöstä (5) nähdään, ettäkahden peräkkäisen värähdystilan energiaero riippuu lineaarisesti kvanttiluvustav ′ . Piirtämällä spektriviivojen välinen energiaero (v ′ + 1):n funktionasaadaan siis suora, jonka kulmakerroin on −2˜ν ′ ex ′ e ja leikkauspiste ˜ν ′ e. Tätäkuvaajaa kutsutaan Birge–Sponer -kuvaajaksi.Yhtälön (4) mukaan epäharmonisen potentiaalin tapauksessa värähtelytilatalkavat lähestyä toisiaan värähdyskvanttiluvun v kasvaessa. Virittyneenelektronisen tilan dissosiaatioraja saavutetaan, kun peräkkäisten värähtelytilojenväli ∆G ′ v = 0. Tällöin saavutetaan myös suurin mahdollinen värähdyskvanttiluvunarvo v ′ max. Tällöin˜ν ′ e − 2˜ν ′ ex ′ e(v ′ max + 1) = 0 (6)=⇒ v max ′ = 1 − 1 . (7)2x ′ eDissosiaatioenergia D 0 ′ on siis korkeimman ja alimman värähdystilan välinenenergiaero:D ′ 0 = G ′ v max− G ′ 0 = ˜ν′ e4( ) 1− 2 . (8)x ′ ePotentiaalikuopan syvyys D ′ e saadaan lisäämällä dissosiaatioenergiaan nollapistevärähtelyn(v ′ = 0 -tilan) energiaD ′ e = D ′ 0 + G ′ 0 = D ′ 0 + 1 2 ˜ν′ e − 1 4 ˜ν′ ex ′ e = G ′ v max. (9)Tähän mennessä on tarkasteltu vain erästä elektronista viritystilaa ja senhienorakennetta. Yllä olevia yhtälöitä voidaan kuitenkin käyttää yhtä hyvinkuvaamaan mitä tahansa elektronista tilaa ja sen hienorakennetta, mikälitilaa kuvaava potentiaali noudattaa Morse-funktion muotoa. Tällöin vainvakioiden arvot muuttuvat.Tarkastellaan seuraavaksi elektronisten tilojen välisiä siirtymiä. Siirtymänenergia σ voidaan laskea yhtälön (10) avulla:σ = σ e + G ′ v − G ′′v (10)(= σ e + (v ′ + 1 2 )˜ν′ e − (v ′ + 1 ) (2 )2 x ′ e˜ν e′ − (v ′′ + 1 2 )˜ν′′ e − (v ′′ + 1 )2 )2 x ′′e ˜ν e′′ ,3

missä σ e on perus- ja virittyneen elektronisen tilan minimien erotus (ks. kuva1). Siirtymän energia saadaan siis lisäämällä σ e :hen siirtymän lopputilanvärähdysenergia ja vähentämällä siitä lähtötilan värähdysenergia. Boltzmanninjakauman mukaisesti huoneenlämmössä miehittynein värähdystila onv ′′ = 0 eli elektronisen perustilan perusvärähdystila. Tällöin suurin osa siirtymistätapahtuu juuri tältä tilalta. Käytännössä kuitenkin myös tilat v ′′ = 1ja 2 ovat jonkin verran miehittyneet, ja tämän vuoksi spektrissä nähdäänkolme päällekkäistä spektrivyötä alueella 490–650 nm (kuva 2). Tässä työssätarkastellaan kuitenkin vain tilalta v ′′ = 0 lähteviä siirtymiä.Kuva 2: Jodimolekyylin absorptiospektri, jossa nähdään siirtymiä tiloiltav ′′ = 0, 1 ja 2 useille eri elektronisen viritystilan värähdystiloille.Franck–Condon -periaatteen mukaan elektroniset siirtymät ovat niin nopeita,että ytimet eivät ehdi reagoida niihin. Tämä tarkoittaa, että siirtymänaikana molekyylin sidospituus ei muutu vaan siirtymä tapahtuu pystysuoraanpotentiaalienergiadiagrammissa (kuva 1). Siirtymän todennäköisyyttäkuvataan siirtymämomentilla, joka riippuu ns. peittointegraalista eli Franck-Condon -kertoimesta alku- ja lopputilojen värähdysaaltofunktioiden välillä.4

Kun peitto on suuri, on myös siirtymämomentti suuri ja siirtymä on todennäköinen.Kun R ′′e < R ′ e, kuten jodimolekyylillä, siirtymät (v ′ = suuri← v ′′ = 0) ovat todennäköisimpiä. Tämä johtuu siitä, että suurilla v ′ :n arvoillavärähdysaaltofunktiot alkavat lokalisoitua klassisten käännepisteidenympäristöön eli lähelle potentiaalikäyrää. Virittyneen elektronisen tilan potentiaalikäyränarvo sidospituudella R = R ′′e voidaan tässä tapauksessa sitenarvioida todennäköisimmän eli intensiivisimmän siirtymän energian avulla:U(R = R ′′e) = σ(v ′ ← v ′′ = 0) + G ′′0 − σ e , (11)missä σ(v ′ ← v ′′ = 0) on spektrin intensiivisimmän siirtymän aaltoluku. Kunpotentiaalikäyrän arvo pisteessä R = R e′′ tiedetään, voidaan laskea virittyneenelektronisen tilan sidospituus R e ′ käyttämällä hyväksi yhtälöä (1):3 Työn suoritusR ′ e = R ′′e + 1 a ln ⎛⎝1 +⎞√U(R = R′′ e)⎠ . (12)D e′Laboratoriossa valmiina oleva näyte on valmistettu laittamalla jodikiteitä10 cm:n kaasukyvettiin. Huoneenlämmössä jodi sublimoituu siten, että senhöyrynpaine on n. 0,20 torr. Jodihöyryn absorptiospektri mitataan aallonpituusalueella490–650 nm Varian Cary100 UV/Vis -spektrometrillä laitteenohessa olevien ohjeiden mukaisesti.4 Tulosten käsittelyTunnista spektristä tiettyä kvanttiluvun v ′ arvoa vastaavat siirtymät. Lähimpänäaallonpituutta 546.2 nm oleva piikki vastaa siirtymää v ′ = 25 ← v ′′ = 0.Taulukoi tämän piikin avulla aallonpituudet [nm] ja aaltoluvut [cm −1 ] siirtymille,joille v ′ = 22 − 40 ja v ′′ = 0.Taulukoimiasi aaltolukuarvoja hyväksi käyttäen laske ja taulukoi ∆G ′ v:t japiirrä niistä yhtälön (5) mukainen Birge–Sponer -kuvaaja. Sovita kuvaajaansuora ja määritä siitä ˜ν e ′ sekä ˜ν ex ′ ′ e virheineen. Ratkaise yhtälöiden (6)–(9)avulla näistä arvoista D 0 ′ ja D e ′ virheineen käyttäen virheen etenemislakia.5

Määritä potentiaalikuoppien välinen energiaero σ e yhtälön (10) avulla kaikistatunnistamistasi siirtymistä. Käytä elektronisen perustilan värähdysenergianlaskemiseen arvoja ˜ν ′′e = 214.57 cm −1 ja ˜ν ′′e x ′′e = 0.613 cm −1 [2]. Ilmoitatuloksena σ e :n keskiarvo ja virheenä keskiarvon keskivirhe.Viimeiseksi määritä viritystilan sidospituus R ′ e yhtälöiden (11) ja (12) avulla.Käytä siirtymälle σ(v ′ ← v ′′ = 0) aaltolukuarvoa, joka vastaa siirtymäätilalle v ′ = 33. Käytä elektronisen perustilan sidospituudelle viitteen [2] arvoaR ′′e = 2.666 Å. Sidospituudelle ei tarvitse tehdä virhearviota.Raportoi selostuksessasi kaikki lasketut arvot (˜ν ′ e, ˜ν ′ ex ′ e, D ′ 0, D ′ e, σ e ja R ′ e)virheineen oikeissa yksiköissä (cm −1 , Å) ja vertaa niitä kirjallisuusarvoihin.Pohdi selostuksessa myös seuraavia kysymyksiä:• Mikä on absorbanssin ja transmittanssin välinen yhteys?• Mitä tarkoittaa todennäköinen siirtymä ja miten siirtymän todennäköisyysnäkyy spektrissä?• Miten lämpötilan kohottaminen vaikuttaa spektriin?• Miten harmonisen ja epäharmonisen värähtelijän ominaisenergiat eroavattoisistaan? Miten tämä ero näkyisi spektrissä?• Miksi spektriviivojen välinen etäisyys pienenee v ′ :n kasvaessa?• Selitä Franck–Condon -periaate.Kirjallisuusarvot löytyvät assistenttihuoneen seinältä tai viitteestä [4]. Työselostukseenon liitettävä ainakin yksi jodin spektri sopivasti skaalattuna.Viitteet[1] Atkins, P. W. ja de Paula, J. Physical Chemistry (Oxford UniversityPress, Oxford, 2006) 8. painos: kpl. 13 s. 452–457 ja kpl. 14 s. 481–486.[2] Herzberg, G. Molecular Spectra and Molecular Structure: I. Spectra ofDiatomic Molecules (Van Nostrand, New York, 1966) 2. painos.6

[3] D’alterio, R., Mattson, R. ja Harris, R. J. Chem. Educ. 51 (1974) 282–284.[4] McNaught, I. J. J. Chem. Educ. 57 (1980) 101–105.7