Itsejärjestäytyminen
Itsejärjestäytyminen
Itsejärjestäytyminen
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
Molekyylien<br />
itsejärjestäytyminen<br />
pinnoilla<br />
Minna Räisänen, FT<br />
Epäorgaanisen kemian laboratorio<br />
Matemaattis-luonnontieteellinen tiedekunta<br />
Kemian laitos<br />
Helsingin yliopisto<br />
www.helsinki.fi/yliopisto<br />
Nuorten Akatemiaklubi 23.4.2012
2003<br />
Maisteriksi Jyväskylän yliopiston<br />
kemian laitokselta, työn ohjaajina<br />
prof. Jussi Valkonen ja prof. Kari<br />
Rissanen. Pääaineena epäorg. ja<br />
analyyttinen kemia.<br />
Credit: https://www.jyu.fi/<br />
Tutkijanurani<br />
2007<br />
Filosiofian tohtoriksi HY:n kemian<br />
laitokselta, epäorgaanisen kemian<br />
laboratoriosta, prof. Markku Leskelän<br />
ja prof. Timo Revon ryhmästä.<br />
2004-2005<br />
Jatko-opintojen aikana kolme parin kuukauden<br />
tutkimusjaksoa Saksassa, Ulmin yliopiston<br />
Materiaalitieteiden ja katalyysin laitoksella,<br />
prof. Bernhard Riegerin ryhmässä.<br />
Credit: http://en.wikipedia.org/wiki/Ulm<br />
Credit: http://en.wikipedia.org/wiki/St_Andrews<br />
2010 �<br />
Post-doc tutkijana HY:n kemian<br />
laitoksella, epäorg. kemian lab.,<br />
prof. Leskelän ja prof. Revon<br />
ryhmässä. Tällä hetkellä Suomen<br />
Akatemian tutkijatohtori.<br />
2007-2010<br />
Post-doc tutkijana Skotlannissa<br />
St Andrewsin yliopiston kemian<br />
laitoksella, Dr. Manfred Buckin<br />
ryhmässä.<br />
www.helsinki.fi/yliopisto 2<br />
Credit: http://en.wikipedia.org/wiki/St_Andrews
Esitelmän sisältö<br />
• <strong>Itsejärjestäytyminen</strong> ilmiönä<br />
• Ilmiön hyödyntäminen<br />
• <strong>Itsejärjestäytyminen</strong> pinnoilla<br />
• Pinnoilla olevien molekulaaristen rakenteiden tutkiminen<br />
• Esimerkkejä omasta tutkimuksesta<br />
• Yhteenveto<br />
www.helsinki.fi/yliopisto<br />
3
<strong>Itsejärjestäytyminen</strong><br />
• Määritelmä: <strong>Itsejärjestäytyminen</strong> on reversiibeli prosessi, jossa erilliset komponentit järjestäytyvät spontaanisti kuvioihin tai<br />
rakenteisiin ilman ulkoista ohjausta.<br />
• Itsejärjestäytymistä tapahtuu kaikkialla luonnossa ja arkipäivässä monessa eri kokoluokassa ja monenlaisissa systeemeissä:<br />
galaksit<br />
Credit: NASA, ESA, and The Hubble<br />
Heritage Team (STScI/AURA)<br />
eläinlaumat<br />
Credit: Tim Seed / FreeDigitalPhotos.net<br />
fusillipastat pyöreässä<br />
astiassa<br />
kalaparvet<br />
Credit: Wolcott Henry /<br />
http://photography.nationalgeographic.com<br />
Credit: V. Schaller ja A. R. Bausch /<br />
http://www.nature.com/nature/journal/vaop/ncurrent/full/nature10796.html<br />
Credit: https://extras.csc.fi/biosciences/sanasto/html/2.html<br />
DNA koostuu kahdesta makromolekyylistä,<br />
jotka ovat sitoutuneet toisiinsa typpiemäs-<br />
osien välisin vetysidoksin<br />
www.helsinki.fi/yliopisto<br />
C. Anderson, Biological Bulletin 2002, 202, 247.<br />
G. M. Whitesides, B. Grzybowski, Science 2002, 295, 2418.
<strong>Itsejärjestäytyminen</strong><br />
<strong>Itsejärjestäytyminen</strong> jaotellaan staattiseen ja dynaamiseen:<br />
• Staattinen itsejärjestäytyminen käsittää systeemit, joilla on globaali tai paikallinen<br />
tasapainotila ja jotka eivät luovuta energiaa. Järjestäytyneen rakenteen muodostuminen<br />
saattaa vaatia energiaa (esimerkiksi sekoituksen muodossa), mutta muodostuttuaan<br />
rakenne on stabiili.<br />
• Suurin osa tutkimuksesta on keskittynyt staattiseen itsejärjestäytymiseen.<br />
• Esimerkkeinä nestekiteet, proteiinit ja itsejärjestäytyneet molekyylikerrokset.<br />
• Dynaamisessa itsejärjestäytymisessä vuorovaikutukset, jotka johtavat rakenteiden tai<br />
kuvioiden muodostumiseen, tapahtuvat vain systeemin luovuttaessa energiaa.<br />
• Dynaamista itsejärjestäytymistä on tutkittu vähän.<br />
• Esimerkkeinä biologiset solut, eläinlaumat ja galaksit.<br />
G. M. Whitesides, B. Grzybowski, www.helsinki.fi/yliopisto<br />
Science 2002, 295, 2418.<br />
5
Molekyylien<br />
itsejärjestäytyminen<br />
• Molekyyli: kahden tai useamman kovalenttisesti sitoutuneen atomin muodostama<br />
varauksellisesti neutraali ryhmä.<br />
• Määritelmä: Molekyylien spontaani järjestäytyminen rakenteellisesti määrättyihin ja<br />
stabiileihin kuvioihin ei-kovalenttisilla vuorovaikutuksilla.<br />
• Yksittäinen ei-kovalenttinen sidos on melko heikko, mutta niiden kollektiiviset<br />
vuorovaikutukset mahdollistavat stabiilit rakenteet.<br />
• Molekulaarisen itsejärjestäytymisen pääpiirteitä ovat kemiallinen vastavuoroisuus ja<br />
rakenteellinen yhteensopivuus (vertaa: käsien ja käsineiden yhteensopivuus vaatii sekä<br />
oikeaa kokoa että orientaatiota).<br />
• Esim. laskostuneet proteiinit ja itsejärjestäytyneet molekyylikerrokset (tästä myöhemmin<br />
lisää)<br />
S. Zhang, Encyclopedia of Materials: Science and Technology, www.helsinki.fi/yliopisto 2001, pp. 5822-5829.
Molekyylien<br />
itsejärjestäytyminen<br />
Ei-kovalenttisia vuorovaikutuksia ovat esimerkiksi vetysidokset ja van der Waalsin voimat.<br />
Kovalenttisessa<br />
sidoksessa atomit<br />
jakavat sidoselektronit<br />
keskenään tasaisesti.<br />
H . .<br />
H<br />
esim. H�H sidosenergia<br />
436 kJ mol -1<br />
Kun H-atomi on sitoutuneena<br />
kovalenttisella sidoksella<br />
elektroneg. atomiin, sillä voi olla<br />
vuorovaikutusta myös toisen<br />
elektroneg. atomin kanssa. Tätä<br />
vuorovaikutusta kutsutaan<br />
vetysidokseksi.<br />
H-sidokset<br />
vesimolekyylien<br />
välillä<br />
vetysidoksen energia 5-40 kJ mol -1<br />
H<br />
H-sidos<br />
O<br />
H<br />
H-sidos<br />
H-sidos<br />
H-sidos<br />
van der Waalsin voimat: Kaikki atomien<br />
väliset voimat, jotka eivät johdu<br />
kovalenttisesta sidoksesta, ioni-, metalli-<br />
tai vetysidoksesta. Yksi tärkeimmistä<br />
dipoli-dipolivoimat: Molekyyleihin, joiden<br />
atomien elektroneg. ovat erisuuruiset,<br />
muodostuu dipolimomentti. Molekyylit<br />
orientoituvat toisiinsa nähden siten, että<br />
toisen molekyylin pos. pää lähestyy<br />
toisen molekyylin neg. päätä �<br />
molekyylien välille muodostuu hyvin<br />
heikko vuorovaikutus.<br />
+<br />
-<br />
+<br />
www.helsinki.fi/yliopisto<br />
-<br />
+<br />
-<br />
-<br />
+
Itsejärjestäytymisen<br />
hyödyntäminen<br />
• Itsejärjestäytymisen sovellusten lähtökohta: suunnitella komponentteja, jotka järjestäytyvät haluttuihin<br />
kuvioihin ja toimintoihin.<br />
• Tärkeää eri aloilla: kemiassa, fysiikassa, biologiassa sekä materiaali- ja nanotieteissä.<br />
• Tieteellisesti kiinnostavaa ja teknologisesti merkittävää useasta syystä:<br />
� Keskeistä elämälle: useat solun monimutkaiset rakenteet (esim. laskostuneet proteiinit) muodostuvat<br />
itsejärjestäytymällä. Elämän ymmärtämiseksi on ymmärrettävä itsejärjestäytymistä.<br />
� Mahdollistaa monien säännöllisen rakenteen omaavien materiaalien (esim. nestekiteet)<br />
valmistamisen.<br />
� Mahdollistaa molekyyliä suurempien rakenteiden syntetisoimisen: Kovalenttisen sidoksen stabiilisuus<br />
mahdollistaa max. 1000 atomista koostuvan molekyylin synteesin sidos kerrallaan.<br />
� Esim. eläinlaumoja tutkimalla voidaan saada uusia laskentamalleja (tietysti laumojen ymmärtämiseksi<br />
mutta myös muihin sovelluksiin, esim. ‘myyntimiehen ongelma’).<br />
� Käytännöllinen tapa valmistaa nanorakenteita (esim. molekyylielektroniikka).<br />
G. M. Whitesides, M. Boncheva, PNAS 2002, 99, 4769.<br />
G. M. Whitesides, B. Grzybowski, Science 2002, 295, 2418.<br />
E. Bonabeau, M. Dorigo, G. Theraulaz, Nature 2000, 406, 39.<br />
www.helsinki.fi/yliopisto 8
• Itsejärjestäytymisen vaatimuksena, että komponentit ovat liikkuvia � tapahtuu usein liuoksissa tai tasaisilla<br />
pinnoilla.<br />
• Molekyylien ja pinnan vuorovaikutus sekä molekyylien väliset vuorovaikutukset.<br />
• Molekyylit räätälöidään pinnan mukaan. Esimerkiksi<br />
• organotiolit (R–SH) reagoivat helposti Au, Ag ja Cu pintojen kanssa<br />
• alkyyliketjuilla –(CH 2) n– suuri affiniteetti grafiittipinnalle<br />
• Erilaista itsejärjestäytymistä:<br />
• ns. supramolekulaariset rakenteet, joissa molekyylien välillä ei-kovalenttisia vuorovaikutuksia<br />
(myöhemmin esimerkkejä tästä)<br />
• itsejärjestäytyneet molekyylikerrokset (self-assembled monolayer, SAM)<br />
substraatin kanssa<br />
reagoiva ryhmä<br />
<strong>Itsejärjestäytyminen</strong><br />
pinnoilla<br />
(funktionaalinen) pääteryhmä<br />
kemiallisesti ’inertti’<br />
molekyylin osa<br />
substraatti<br />
Esimerkki SAM:sta:<br />
Organotiolit adsorboituvat Au pinnalle tiolaatteina (Au + RS - ):<br />
S–H sidos hajoaa ja muodostuu voimakas (n. 167 kJ mol -1 )<br />
S–Au sidos<br />
J. C. Love, L. A. Estroff, J. K. Kriebel, R. G. Nuzzo, G. M. Whitesides, Chem. Rev. 2005, 105, 1103; G. M.<br />
www.helsinki.fi/yliopisto<br />
Whitesides, M. Boncheva, PNAS 2002, 99, 4769;<br />
G. M. Whitesides, B. Grzybowski, Science 2002, 295, 2418.
Pinnoilla olevien itsejärjestäytyneiden rakenteiden<br />
tutkiminen pyyhkäisytunnelointimikroskopialla<br />
(scanning tunneling microscopy, STM)<br />
• Gerd Binnig ja Heinrich Rohrer keksivät pyyhkäisytunnelointimikroskoopin 1982 (fysiikan Nobelin palkinto<br />
1986).<br />
• Menetelmä mahdollistaa johtavien, tasaisten pintojen tutkimisen jopa atomin tarkkuudella.<br />
• Näytteen pintaa pyyhkäistään rivi kerrallaan terävällä metallisella kärjellä, joka seuraa näytteen topografiaa.<br />
• Näytteen ja kärjen välillä jännite (U) � mahdollistaa tunnelointivirran kulkemisen niiden välillä, kun kärki on<br />
hyvin lähellä näytteen pintaa (d < 1 nm).<br />
• Tunnelointivirta riippuu eksponentiaalisesti näyte-kärki –etäisyydestä (d), mikä mahdollistaa hyvän<br />
syvyysresoluution (0.01 nm).<br />
• Kärki on mekaanisessa kontaktissa skanneriin, jolla kontrolloidaan kärjen asemaa XYZ-suunnissa<br />
www.helsinki.fi/yliopisto<br />
http://www.beugungsbild.de/stm/stm_basics.html
• Perustutkimusta<br />
• Näytteet valmistettu liuoksista.<br />
Substraattina Au(111), koska se on<br />
i) johtava (mahdollistaa STM mittaukset)<br />
ii) inertti (ei hapetu ilmassa, käsittely helppoa)<br />
iii) tasainen (mahdollistaa STM mittaukset)<br />
Yleistä omista tutkimuksista ja<br />
näytteiden valmistuksista<br />
Au substraatit kuumennettu liekissä (butaani/propaani 70:30,<br />
T = 1225°C) � puhdistaa pinnan ja kasvattaa tasaisen pintaalan<br />
25 kertaiseksi verrattuna kuumentamattomaan pintaan<br />
20 nm<br />
Au(111) pinta ei energeettisesti<br />
suotuisa, kuumennuksella<br />
saadaan rekonstruktioitumaan<br />
ns. kalanruotorakenteeksi<br />
(pintaenergian minimoiminen)<br />
Substraattina grafiitti, koska se on<br />
i) johtava<br />
ii) inertti<br />
iii) tasainen<br />
iv) helppo puhdistaa (ennen näytteen laittoa pinnalle<br />
poistetaan pari grafiittikerrosta teipillä)<br />
www.helsinki.fi/yliopisto<br />
Credit: http://nanoprobes.aist-nt.com/apps/HOPG%20info.htm<br />
grafiitilla<br />
heksagonaalinen<br />
rakenne<br />
5 nm
Metalli-orgaanisten yhdisteiden<br />
muodostamat itsejärjestäytyneet<br />
rakenteet grafiitti-neste –rajapinnoilla<br />
• Työssä syntetisoitiin metalli-orgaanisia yhdisteitä, joissa eri metalliatomi ja/tai eripituiset alkyyliketjut.<br />
• Metalliatomin ja alkyyliketjujen vaikutus muodostuviin rakenteisiin?<br />
• Pitkät alkyyliketjut edesauttavat van der Waalsin voimien muodostumista �<br />
järjestäytyneet rakenteet todennäköisempiä.<br />
• Yhdisteitä tutkittiin grafiitti-neste –rajapinnoilla STM:lla.<br />
• Näytteiden valmistus: yhdisteet liuotettiin 1,2,4-triklooribentseeniin<br />
(ei johda sähköä) ja pisara kylläistä liuosta asetettiin grafiittipinnalle.<br />
1 nm = 10 -9 m<br />
1 Å = 10 -10 m<br />
Aromaattiset osat näkyvät STM kuvissa kirkkaampina kuin<br />
alkyyliketjut: erot osien johtavuudessa<br />
2D rakenne van der Waals<br />
vuorovaikutukset<br />
suunnikasmainen:<br />
CoC 8,<br />
CuC 8, NiC 8,<br />
CoC 10, NiC 10<br />
hunajakenno:<br />
CoC 12, NiC 12<br />
joka toisen molekyylin<br />
alkyyliketjut menevät<br />
täysin lomittain<br />
C ArH···O alkoksi<br />
H-sidokset/molekyyli<br />
verkostoitumisen<br />
määräävä voima<br />
2 van der Waals<br />
vuorovaikutukset<br />
jokaisen molekyylin<br />
alkyyliketjut menevät<br />
2 H-sidokset<br />
täysin lomittain www.helsinki.fi/yliopisto<br />
Räisänen, Mögele, Feodorow, Rieger, Ziener, Leskelä, Repo, Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 4028.
PTCDI ja melamiini molekyylien<br />
muodostama vetysitoutunut<br />
verkosto Au pinnalla<br />
• Työssä valmistettiin ensimmäistä kertaa huokoinen, kahden eri molekyylin muodostama H-sitoutunut verkosto<br />
Au pinnalle � rakenne kiinnostava, koska huokosilla määrätty geometria ja koko � vierasmolekyylien tarkka<br />
kontrolli<br />
• Molekyylit 1,3,5-triatsiini-2,4,6-triamiini (melamiini) ja peryleeni-3,4,9,10-tetrakarboksyylihappo di-imidi (PTCDI)<br />
• Näyte valmistettu 100 °C:ssa laimentamalla yhdisteiden kylläisiä liuoksia.<br />
• Valmistuksessa huomioitava: liuotin, liuosten konsentraatiot, lämpötila, substraatin aika liuoksessa.<br />
• Heksagonaalinen (hunajakenno) rakenne, joka kattaa suuria pinta-aloja (satoja nm).<br />
STM kuvissa näkyvät vain PTCDI molekyylit<br />
35 Å<br />
Epätäydellisyyksiä verkostossa:<br />
• PTCDI puuttuu<br />
• Ylimääräinen PTCDI<br />
• Epäjatkuvuuskohta<br />
www.helsinki.fi/yliopisto<br />
3 vetysidosta molekyylien välillä<br />
Madueno, Räisänen, Silien, Buck, Nature 2008, 454, 618; Silien, Räisänen, Buck,<br />
Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3349; Silien, Räisänen, Buck, small 2010, 6, 391.<br />
13
Vetysitoutunut verkosto isäntänä<br />
(templaattina) vierasmolekyyleille<br />
• Templaattien käyttö itsejärjestäytymisessä tärkeää � voidaan vähentää syntyvien virheiden määrää ja hallita rakenteita.<br />
• PTCDI-melamiini verkoston havaittiin olevan hyvä templaatti vierasmolekyyleille, koska:<br />
� muodostaa vain yhdenlaisia huokosia pinnalle<br />
� riittävän stabiili erilaisten vierasmolekyylien adsorboitumiseen<br />
• Näytteet valmistettiin laittamalla substraatti, jossa on H-sitoutunut verkosto, määrätyksi ajaksi tiolin laimeaan liuokseen huoneen<br />
lämpötilassa<br />
� verkoston heksagonaalinen rakenne säilyy<br />
� tiolien adsorptio rajattu verkoston huokosiin, ts. verkosto tarjoaa nm-skaalan lateraalisen erotuksen tioli SAM alueiden välille<br />
� 2 eri menetelmää 2D rakenteiden valmistamiseksi, H-sitoutunut verkosto ja itsejärjestäytynyt molekyylikerros, pystytään<br />
yhdistämään pinnalla<br />
� verkosto määrää rakenteen, vierasmolekyylit tuovat toiminnallisuuden (tärkeää sovellusten kannalta)<br />
5 nm<br />
20 nm<br />
• Esimerkissä on käytetty adamantaanitiolia<br />
• STM kuvissa käänteinen kontrasti tyhjään verkostoon<br />
verrattuna � tiolimolekyylit ovat pidempiä kuin PTCDI<br />
ja melamiini.<br />
• Korkean resoluution kuvista pystyy erottamaan<br />
yksittäiset tiolimolekyylit: 12-14 tiolia huokosessa<br />
www.helsinki.fi/yliopisto<br />
Madueno, Räisänen, Silien, Buck, Nature 2008, 454, 618; Silien, Räisänen, Buck,<br />
14<br />
Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3349; Silien, Räisänen, Buck, small 2010, 6, 391.
Vetysitoutunut verkosto isäntänä<br />
(templaattina) vierasmolekyyleille<br />
Verkostoa voidaan muokata edelleen tiolimolekyylien adsorption jälkeen:<br />
• Näyte asetetaan liuokseen, jossa on Cu ioneja<br />
� sähkökemiallinen pelkistys Cu atomeiksi<br />
� Cu menee vain tiolimolekyylien alle eli selektiivinen Cu depositio<br />
� H-sitoutunut verkosto toimii diffuusioesteenä Cu atomeille.<br />
Cu vain osassa huokosista<br />
50 nm<br />
Cu kasvaa yksittäisiin, eristettyihin huokosiin,<br />
jotka ovat jakautuneet pinnalla satunnaisesti.<br />
Korkeusero osien välillä 1.3 Å, vastaa Cu atomia<br />
Cu melkein kaikkialla<br />
50 nm<br />
www.helsinki.fi/yliopisto<br />
Madueno, Räisänen, Silien, Buck, Nature 2008, 454, 618; Silien, Räisänen, Buck,<br />
Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3349; Silien, Räisänen, Buck, small 2010, 6, 391.
• <strong>Itsejärjestäytyminen</strong><br />
Yhteenveto<br />
• spontaani prosessi, jossa erilliset komponentit järjestäytyvät<br />
rakenteisiin ilman ulkoista ohjausta<br />
• kaikkialla ja kaikissa kokoluokissa<br />
• lukuisia hyödyllisiä sovelluksia<br />
• Itsejärjestäytyviä rakenteita voidaan tutkia johtavilla pinnoilla<br />
pyyhkäisytunnelointimikroskopialla molekyylin tarkkuudella<br />
• Molekyylien itsejärjestäytymiseen pinnoilla voidaan vaikuttaa hyvin<br />
pienillä muutoksilla, esim. lisäämällä CH 2 yksikkö alkyyliketjuun<br />
• Itsejärjestäytyviä rakenteita voidaan käyttää templaattina<br />
vierasmolekyyleille<br />
www.helsinki.fi/yliopisto<br />
Wolcott Henry / http://photography.nationalgeographic.com<br />
16
Kiitokset<br />
• Tutkimusryhmien johtajille prof. Markku Leskelä, prof. Timo Repo, Dr. Manfred Buck<br />
• Kaikille kollegoille, joiden kanssa olen saanut tehdä yhteistyötä<br />
• Esitetyt STM-tutkimukset on tehty joko prof. Riegerin (Universität Ulm, Saksa)<br />
tai Dr. Buckin (University of St Andrews, UK) ryhmässä<br />
KIITOS YLEISÖLLE!<br />
www.helsinki.fi/yliopisto<br />
17
Change language