Red recíproca

Puntos de la red recíproca:
G = ha*+kb*+lc*, h, k ,l enteros
Parámetros de red recíproca:
a*, b*, c* (Ǻ-1 ), �*,�*,�*
CAP 2B:La red recíproca
b�
c
� �
�2�� c � a
2�
� b � �
�2� �
b* � 2�
� c � a * � �2�� a* �
� c
a �b
�c
V
Ejemplos:
Sistemas ortogonales (cúbico,
tetragonal y ortorrómbico):
a* = (2�)/a , b* = (2�)/b , c* = (2�)/c
�* = �* = �*=90º
Sistemas hexagonal y trigonal:
a* = b*=(2/�3) (2�)/a , c* = (2�)/c
�* = �* = 90º, �* = 60º
a �b
� c
V
( 2�
)
V*
� a * �b
* �c*
�
V
�2� �
a � b
c � a �b
a �b
� c V
Los factores (2� ) en la definición son optativos. Unos
autores los ponen y otros no. El resto de resultados
depende de que se hayan puesto o no
�2� �
a * �a
� b*
�b
� c * �c
� ;
a * �b
� a �b*
� a * �c
� � � 0;
a*
� b,
c,
etc
Un punto cualquiera k, del espacio
recíproco (no de la red) representa
una onda plana de vector de onda k.
3

a
a
a
*
1
*
2
*
3
2�
� a
V
2
Redes centradas.
Ejemplo1: red directa BCC �recíproca FCC
Vectores primitivos de una BCC
�a
3
2
4�
a
� 3
a 4
u
2�
2�
� a3
�a1
� � �
V
a
2�
2�
� a1
�a
2 � � �
V
a
x
1
1
�u�u� x
�u�u� x
u
y
�1
1
z
y
uz
2�
1 �
a
�1
2�
2�
2�
a* � �
3
3
3
a
a
a
a
a
a
1
2
3
�
�
�
1
2
1
2
1
2
�� a � b � c�
�a�b�c� �a�b�c� 2�
V
;
;
;
V � a �a
�a
a
i
�
*
*
*
a � a2
�a
3 a � a3
�a1
a � a1
�
1
�u�u� �b�c�; b*
� �c�a�; c*
� �ab� 2�
a*
b*
� c*
�
a
� h + k + l debe ser par
y
z
2
1
2�
V
2
3
2
a
3
�
;
1
2
3
a
3
2�
V
Vectores primitivos de una FCC con:
2�
2�
a*
� 2ux
� 2
c*
3
a a
a
�b�c�; b*
� �; � �
¿ Puntos de la red recíproca con
indices semienteros ?
¡NO!
Se mantiene la definición general
pero no todos los enteros (h,k,l)
corresponden a puntos de la red
recíproca:
2

a
a
a
*
1
*
2
*
3
2�
� a
V
2
�a
Ejemplo 2: red directa FCC�recíproca BCC
3
2
8�
a
� 3
a 4
u
2�
2�
� a3
�a1
� � �
V
a
2�
2�
� a1
�a
2 � � �
V
a
x
1
1
�u�u�u� x
�u�u�u� x
u
1
y
0
y
y
u
z
1
0
2�
�
a
2�
2�
2�
a* � �
3
3
3
a
a
a
�b�c�; b*
� �c�a�; c*
� �ab� 2�
a*
� b*
� c*
�
a
z
y
a
a
a
1
2
3
�
�
�
Vectores primitivos de una FCC
1
2
2�
V
1
2
1
2
�b � c�
;
�a�c� ;
�a�b� V � a �a
a
i
1
2�
V
�
2
�a
2
2
*
*
*
a � a2
�a
3;
a � a3
�a1;
a � a1
�
1
��u�u�u� x
y
z
h , k y l de la misma paridad
2
a
3
�
3
1
4
a
3
2�
V
Vectores primitivos de una BCC con:
2�
2�
a*
� 2ux
� 2
c*
3
a a
a
�b�c�; b*
� �; � �
¿ Puntos de la red recíproca con
indices semienteros ?
¡NO!
Se mantiene la definición general
pero no todos los enteros (h,k,l)
corresponden a puntos de la red:
2

Celda de Wigner-Seitz y zonas de Brillouin
Celda de Wigner-Seitz: Espacio mínimo que se
repite por traslación, tomando el origen en el centro.
Se obtiene: trazar desde un punto de la red rectas a
los más próximos. Luego trazar planos
perpendiculares por el punto medio. La celda de WS
es el espacio mínimo comprendido entre planos.
1 a zona de Brillouin: Celda de Wigner-Seitz tomada en
el espacio recíproco.
Contiene todos los vectores de onda k que son
físicamente diferentes.
Otras zonas de Brillouin: Espacio comprendido entre
planos que equidistan de los siguientes vecinos.

n
Análisis de Fourier: caso unidimensional
Sea n(x) función periódica de periodo a: n�x� � n�x
� pa�,
�x,
�p
entero
Teorema de Fourier:
�
2�px
�
p
p p
entero
� � � 2 px � � 2�px
��
� � � p � � p � ��
�
p�0
� � a � � a ��
p�
i
a
i p �x� C cos � S sen � n e ; n � n e � n �cos� � i sen�
��C n
*
n � n ; C � 2Re
n ; S � 2Imn
Propiedades si n es real: � p p p
p p
p
i
� i
� ��
p �i
��
��
p �i
� � � �
� � ��
a
a
� �
� � � ��
� a
a
x n
� �
0 npe
np
* e n0
n p e e � n0
� 2�
Obtención de los coeficientes dado n(x) /inversión de la serie/demostración del teorema:
n
p�0
�
�
�
2 px
i
a � p
p�entero
e n
�
� � � x
2�px
2�px
multiplicamos
a
� �x� 2�p'x
� i
� �
a
�
0
p�entero
0
�
�
�
por :
2�
� p�
p'�
2�p'x
�i
a e
a
a
n e dx np
e dx � np
a
x
i
, e integramos de 0 a
a 2�
�p�p'�x�a, si p � p'
i
a �
� e dx � � a 2�
( p�
p')
i
� �e�1��0, si p � p'
0
�2�
�p�p'�i p�0
�
�
�
� 2�px
�
� 2�px
'
�
�
�
�
e ti
� cost
� i sen t �
p�0
a
n
p
n
p
1
�
a
a
�
0
p
� 2�px
�
cos�
��
p �
� a �
n
1,
si
� �1,
si t � (2m
�1)
�
p
2�px
� i
a �x� e dx
t � 2m�
Si además n es centrosimétrico respecto el origen n(x) = n(-x) => S p = 0, � p = 0, 180º, n p Œ¬
p

y
5
0
Desarrollo de Fourier de la función f(x) = x (0< x

F
Análisis de Fourier: 3 dimensional
n(x,y,z)= densidad de electrones (nº de electrones por Å 3 ):
función periódica de periodos a, b y c: n(r) = n(r+u 1 a+u 2 b+u 3 c) u 1 ,u 2 ,u 3 = enteros
h,
k , l
�
h,
k , l
h,
k , l enteros
�2�i(
hx�ky�lz)
�iG�r
n(
r) � nGe
� F e nG (Kittel) ª
� n
G
G�recipr
1
�
V
�
celda
n(
r)
e
iG�r
�
1
dV �
V
1
���
0
1
0
1
0
n(
x,
y,
z)
e
2�i(
hx�ky�lz)
dxdydz
F h,k,l ª
"Factores de estructura"
Problema cristalográfico: determinar experimentalmente n(x,y,z) => DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Respuestas:
* Podemos determinar la periodicidad del cristal: Ley de Bragg ñ dirección de
propagación de las ondas difractadas
* Podemos determinar |
F h,k,l | ñ Intensidad difractada
* NO PODEMOS medir directamente � h,k,l �"El problema de las fases"
*Alternativas: basadas en que n(r) ¥ 0, picos en los átomos =>
Sintesis de Patterson (la serie de Fourier con | Fh,k,l | 2 : da picos en los
intervectores entre átomos ( Muy útil cuando un átomo es mucho más pesado
que los demás)
métodos directos
F
hkl
�
F
hkl
e
i�
hkl
(nos, complejos)

Mecanismo físico de la difusión de RX:
difusión Raileigh (Óptica)
Modelo simplificado y clásico: electrón unido a un muelle
(frecuencia propia � 0 ) y con rozamiento. Posición de
equilibrio: origen de coordenadas
Onda electromagnética: fuerza oscilante � pequeñas
oscilaciones forzadas r > �0 >>�
p
0e
t i�
m
Dipolo oscilante:
2
1 e
; p0
� er0
�
E
2
� ��
� i��
m
2
0
2
e
Re p0
� E 2
� m
0
Fuerza magnética despreciable
Sol .sinusoidal estacionaria:
i�t
i�t
2 i�t
r � r0
e ; r�
� i�r0e
; �r
� � ��
r0e
0
Amplitud real
2 2
2
�0
��
e
Re p0
�
E
2 2 2
� � � m
2 2 ����� * Electrón libre es una buena aprox.
* Absorción por el átomo si �∫0 � �f"
0
* Desviación si �~� 0 � �f' (scattering anómalo)
0

S
�R� Un sólo electrón( clásico):
Radiación por un dipolo oscilante: p 0 = p 0 u z
�Re p �
4
�0�
�
2
32�
cR
2
0
2
sen
2
�
p
u
R
4 2
�0e
E0
� 2
32�
cm
2
sen
Átomo real: muchos electrones,
distribuidos: factor de forma
Diferencia de fase entre el rayo que se difracta en O y
el que se difracta en r:
2�
� �
'
�
�rsen� � r sen�
'���k�k��r��k�r
Amplitud de la onda difractada en la dirección de k'
proporcional a
� sen�
�
f � � �
� � �
�
n(
r)
exp
Vatomo
radioatómico i�kr
�i�kr
2 e � e
radioatómico
R
2
2
�
p
u
R
�
Onda no polarizada: promedio sobre direcciones de E 0
4 2
� e E
2
32�
cm
1�
cos
2
R
2
2�
0 0
� � � � 2 e
R �
uR
� �1�cos 2�
� Si
uR
S 2
2
2
2
�i�k�r�dV � 2�
drn(
r)
r exp�i�kr
cos�
�sen�d� � 2�
drn(
r)
r exp�i�krt�dt
�
� �
0 0
radioatómico
2 sen
� 2� � drn(
r)
r
� 4�
n r r
i�kr
� ( )
�kr
0
para �k = 0 (rayo difractado en
la misma dirección incidente)
0
f
radioatómico
��kr� dr
4�
�k � 2k sen�
� sen�
�
2
�0� 4�
n(
r)
r dr � Z(
nº de electrones)
� �
0
radioatómico
� �
0
1
�1
1
2
átomo esférico: n(r) = n(r) � = ángulo entre �k y r
r
R
f(�k) ª factor de forma atómico,
tabulado para todos los átomos
2
nc

f(sen �� / )
Significado intuitivo del factor de forma
f(sen�/�)
70
60
50
40
30
20
10
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
sen�/�
f(C)
��
factores de forma atómicos en función del ángulo de dispersión
Al(Z=13)
C(Z=6)
Ba (Z=56) "bario" de "barys"= "pesado"
Dependencia del factor de forma con el
número atómico Z
Factor de forma del Al y medidas
experimentales.
f/Z
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
átomo puntual
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
sen�/�
f(C)/Z

Difracción por un cristal
Amplitud proporcional a:
Eso es equivalente a la ley de Bragg
veamos 2 cosas:
Ejemplo : sistemas
d hkl
�
ortogonales
:
1
�
2 2 2 2 2 2
h a * �k
b*
�l
c*
h
a
2
2
1
k
�
b
�
i
F � r � r � �
� n(
) e dV � n(
) e dV � nG
� � e
cristal
cristal
G �
�k�k' ��r �i�k�r
i�G��k��
n ( r)
�
� G
n
G
e
iG�r
r
�
�
Vn
dV �
�
�
sinusoidal excepto si G = �k
G
� VF
0
hkl
si �k
� G
si �k
� G
Ver figura: Sea un plano que corta a los ejes en 1/h, 1/k,1/l, su dirección está dada por los índices
de Miller (h,k,l). Los vectores v 1 y v 2 están contenidos en el plano:
2
2
l
�
c
2
2
a) El vector G � ha*+kb*+lc* ^ planos (h,k,l)
1 1
v1
� b � a;
v
k h
V 1
2�
hkl
2
1 1 1 1 1
� c � a;
v1
� v2
� b�
c � b�
a � a � c �
l h kl hk hk
V 1
2�
hkl
�ha* �kb
* �lc
* � � G � G � plano(
h,
k,
l)
b) la distancia entre los dos planos h,k,l más dhkl �
próximos y que pasan por puntos de la red es G
Supongamos que h § k,l Consideremos dos planos (h,k,l): uno pasa por el origen y el
otro es el más próxim, oque pasa por (1,0,0) la distancia entre ellos es:
a �G
a �G
2�h
d � a cos� � a � �
a G G G
ley
de Bragg :
2�
2d
sen�
� 2 hsen�
� n�
G
( 2�
)
se define dhkl
� y la ley de Bragg es siempre:
2dhkl
sen�
� �
G
El orden interfrenecial n se absorbe en (h,k,l) que se permiten ser
ENTEROS CUALESQUIERA (YA NO LOS MÍNIMOS).
( 2�
)

Construcción de Ewald
1) Trazamos una esfera de radio 2� /� = |k| (Esfera de Ewald)
2) El haz incidente se supone en la dirección del diámetro
horizontal
3) Tomamos un punto de la red recíproca y lo colocamos en el
extremo derecho del diámetro
4) Representamos los puntos de la red recíproca.
5) Giramos el cristal (y la red recíproca con él) hasta que un
punto -de coordenadas (h,k,l)- toque la esfera de Ewald.
Entonces aparece haz difractado en la dirección de k' (ver
figura)
Es fácil comprobar que esta construcción geométrica equivale a la ley de Bragg
Otra forma importante de verlo:
Se producen ondas difractadas cuando la diferencia de vector de onda difractada - incidente
coincide con un vector entero de la red recíproca:
k'�k � �k
� G � ha * �kb
* �lc
*
Si en la definición de red recíproca no se han puesto los factores 2� la esfera de Ewald debe ser de
radio 1/� y �k = 2�G.

n
Intensidad difractada
iG�r
i2�
�hx�ky�lz �
Hemos visto: F � VcristalnG
� VcristalFhkl
� cte�
n�r�e
dV � cte�
n�r
�e dV
La intensidad de la reflexión hkl
es proporcional al cuadrado de la
amplitud:
Natomos
hkl
�
Vcelda
�� �p� �
I fsL � F
2
hkl
�
Vcelda
1 2
� p����
�1 � cos 2�
�
i2
�hx�ky�lz � i2�
�hx �ky
j �lz
j �
�� r � � n j �r�rj��Fhkl � � � n j �r�rj�e dV � �e �
j�1
Natomos
j�1
Vcelda
2
L(�) = factor de Lorentz (tiempo relativo de
exposición para cada reflexión
�
Natomos
j
Natomos
iG�ρ
i2�
n j �ρ�e dV � � f j �G�e j�1
Vcelda
j�1
Determinación de la estructura cristalina: obtener x,y,z para todos los átomos:
Solución:
a) se mide el mayor número posible (típicamente de 1000 a 5000 reflexiones de Bragg)
de intensidades difractadas, es decir 2
F para muchos h,k,l.
hkl
b) Se buscan las coordenadas x, y, z de todos los átomos que produzcan el mejor ajuste
posible entre las Intensidades observadas y las calculadas mediante la expresión
anterior. En total típicamente hay del orden de 50 a 100 parámetros a determinar,
incluyendo el factor de escala.
c) La diferencia relativa media entre las intensidades observadas y calculadas es
Si la estructura es correcta RI < 0.1, pero frecuentemente RI

Fhkl �
y
e
El factor térmico o de Debye-Waller (Kittel. Ap A)
Los átomos se mueven alrededor de su posición de equilibrio rj : �� t j (t)
u r r � �
N
at
�
�
j 1
f
j
at
i2�G
�r
�G�e � f �G� N
�
j�1
j
e
i2�G
��r�u�
j
j
�
N
at
�
�
j 1
f
j
i2�G
�rj
i2�G�u
j
�G�e e
2 1
3
1
�iG�u� � �iG�u� ��
� 1�
iG
� u � �G�u� ��
1
� 1� iG
�u
j �
j
j
j
j
2!
3!
2
iG�u
2
Pero
F
N
at
�
j�1
j
u
j
2 2 2 2 2 2 2 1 2 2
�G�u� � G u cos � � G u cos � � G u
hkl
f
�
j
N
j
at
�
j�1
f
j
j
�
�
�
at
i2�G
�rj
2 2
�G�e 1�
u j G ��
� f �G� 2
2
sen �
�
at
i2�G�r
8�
u
j
2
�
�G�e e � f �G� Oscilador
2
1
6
N
armónico
2
�
j�1
j
j
e
�
�
�
clásico :
N
�
j�1
2
3
sen �
�B
j 2
� i2�G�r
j
2
e
j
3kBT
� 2
m�
e
j
i2�G
�r
j
e
1
� u
3
Resultado relevante: si es la
distancia cuadrática media del átomo j
con respecto a su posición de equilibrio
entonces: B j = 8� 2
Se mide B j (difraccion)� obtenemos
U
1 2
� m�
u
2
3
� kBT
�
2
u
2
G
2
�
cos
1 2�
2 1 2
� � cos sen � �
4 � d� 0 � � �d�
2 � t dt
�
2
�
0
1
�1
1
3

Neutrones térrmicos
Atraviesan la materia
Difracción de neutrones
Interaccionan con los núcleos (int fuerte) R

Difracción de electrones
Electrones producidos por un filamente y acelerados mediante un voltaje de 100 kV
1
U � eV � M ev
2
2�
2��
� � � �
k p
n
Esfera de Ewald muy grande:
2
2
pe
�
2M
e
� pe
� 2M
eeV
;
h
2M
eV
�
�34
6.
626�10
J �s
� 3.
9�10
�31
�19
3
2�
9.
1096�10
kg�1.
602�10
C�100�10
V
e
en la foto aparecen puntos de una sección plana de la
red recíproca
* Los electrones interaccionan muy fiertemente con el potencial eléctrico atómico: se
vebn reflexuiones de Bragg muy de´biles en RX
* Sufren gran absorción: cristales muy pequeños (de micras de espesor)
* Es difícil efectuar cálculos cuantitativos de la estructura
* Es necesario que la muestra sea conductora
�12
m � 0.
039
A �� d
hkl