[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

6 4 8 CAPÍTULO 14 Éteres, epóxidos y sulfuras
14-12
Apertura del anillo
de los epóxidos
catalizada
por un ácido
Los epóxidos son mucho más reactivos que los éteres dialquílicos comunes debido a la gran
energía de tensión (aproximadamente 105 kJ/m ol o 25 kcal/m ol) asociada con el anillo de tres
miembros. A diferencia de los demás éteres, los epóxidos reaccionan en condiciones ácidas
y básicas. Los productos de la apertura catalizada por un ácido dependen principalmente del
disolvente empleado.
En agua En la sección 8-13 vimos que la hidrólisis catalizada por un ácido de los epóxidos
forma glicoles con estereoquímica anti. El mecanismo de esta hidrólisis involucra la protonación
del oxígeno (formando un buen grupo saliente), seguida de un ataque Sn2 por el agua.
La estereoquímica anti resulta del ataque del agua por el lado posterior del epóxido protonado.
MECANISMO 14-2
Apertura d e epóxidos catalizada por un ácido en agua
Los epóxidos se abren en disoluciones ácidas para formar glicoles.
Paso 1: protonación del epóxido para formar un electrófilo fuerte.
H
‘H—
H
H H
1,2 -epoxiciclopentano
Paso 2: el agua ataca y abre el anillo.
H
H
Paso 3: desprotonación para formar el diol.
OH H > + H ,0 +
H OH
fr<zn$-ciclopentano-1,2-diol
(mezcla de enantiómeros)
Es posible la hidroxilación anti directa de un alqueno (sin la obtención del epóxido intermediario)
usando una disolución acuosa ácida de un peroxiácido. Tan pronto como se forma
el epóxido, se hidroliza al glicol. Con frecuencia se usan el ácido peroxiacético (CH 3CO3H)
y el ácido peroxifórmico (HCO3H) para la hidroxilación anti de alquenos.
\ /
C = C
/ \
H
H
trans-buì-2-eno
CH3
O
CH3—C—OOH
H+, H20
H O \ £ c h 3
, f - C
H jC /
H
OH
mi¿0 -butano-2 ,3-diol
H
H-
CH,
-OH
OH
CH,
PRO BLEM A 14-21
Proponga mecanismos para los pasos de epoxidación y apertura del anillo de la epoxidación e hidrólisis
del /ra/w-but-2-eno mostrado arriba. Prediga el producto de la misma reacción con c/s-but-2-eno.