[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

644 CAPÍTULO 14 Éteres, epóxidos y sulfuras
Las sales de sulfonio son agentes de alquilación comunes en los sistemas biológicos. Por ejem ­
plo, la activación por el ATP de la metionina forma la sal de sulfonio S-adenosilmetionina
(SAM), un agente de mediación biológico.
0 0 0
n n n /
"O— P— O— P— O— p—rO— CH ,
1 I I ^ \
O H O H O H
CH,
NH»
•S— CH2CH2— CH— COOmetionina
CH*
N H o
U
i
s—CH2CH2— CH— COO“
O H O H
trifosfato de adenosina (ATP)
S-adenosilmetionina (SAM)
La SAM convierte la norepinefrina en epinefrina (adrenalina) en las glándulas suprarrenales.
C H C H 2— N -
\
O H
norepinefrina
CH, N H ,
: S— CH2CH2— CH — COO- H O
O H
> \
H
C H C H , — N — CH,
I
O H H
epinefrina
Las mostazas de azufre dan origen
a las mostazas nitrogenadas, las
cuales son agentes de alquilación
menos reactivos que se usan como
fármacos contra el cáncer. Las mostazas
nitrogenadas alquilan al ADN,
lo cual impide su reproducción y por
último mata a las células.
CH 3— N:
\
^ C H ^ H ^ l
CH2C H 2C1
mostaza nitrogenada
14-11
Síntesis de
epóxidos
P R O B L E M A 14-1 8
El gas mostaza, C1—CH2CH2—S—CH2CH2—O , se usó como un agente químico venenoso en la
Primera Guerra Mundial. El gas mostaza es mucho más tóxico que un cloruro de alquilo primario
común. Su toxicidad se deriva de su capacidad para alquilar grupos aminos en enzimas metabólicas
importantes, volviéndolas inactivas.
(a) Proponga un mecanismo para explicar por qué el gas mostaza es un agente de alquilación
excepcionalmente potente.
(b) El blanqueador (hipoclorito de sodio, NaClO, un agente oxidante fuerte) neutraliza e inactiva
al gas mostaza. El blanqueador también es efectivo en manchas orgánicas debido a que oxida
los compuestos coloridos a compuestos incoloros. Proponga los productos que podrían formarse
por medio de la reacción del gas mostaza con el blanqueador.
Los epóxidos son fáciles de preparar a partir de alquenos y (a diferencia de otros éteres) experimentan
una variedad de reacciones sintéticas útiles. Por estas razones, los epóxidos son intermediarios
sintéticos valiosos. Aquí repasamos las técnicas de epoxidación ya vistas (sección
8- 1 2) y consideramos con más detalle las síntesis y reacciones útiles de los epóxidos.
14-11A Epoxidación con peroxiácidos
Los peroxiácidos (en ocasiones llamados perácidos) se usan para convertir alquenos a epóxidos.
Si la reacción se lleva a cabo en ácido acuoso, el epóxido se abre a un glicol. Por tanto, al
preparar un epóxido, evitamos ácidos fuertes. Debido a sus propiedades de solubilidad convenientes,
con frecuencia se usa el ácido w^to-cloroperoxibenzoico (M CPBA, por sus siglas en
inglés) para estas epoxidaciones. El MCPBA es un peroxiácido débilmente ácido que es soluble
a i disolventes apróticos como el CH2CI2.