[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

14-9 Autooxidadón de los éteres 641
P R O B L E M A 1 4 -1 6
El tribromuro de boro (BBr3) rompe éteres para formar haluros de alquilo y alcoholes.
R — O — R' + BBr3 ------► R — O — BBr2 + R 'B r
R — O — BBr2 + 3 H 20 ------* R O H + B (O H )3 + 2 H B r
Se piensa que la reacción involucra el ataque por un ion bromuro sobre el aducto ácido-base de Lewis
del éter con BBr3 (un ácido de Lewis fuerte). Proponga un mecanismo para la reacción del éter butil
metílico con BBr3 para formar (después de la hidrólisis) butanol y bromometano.
Cuando los éteres se almacenan en presencia de oxígeno atmosférico, se oxidan lentamente
para producir hidroperóxidos y peróxidos de dialquilo, los cuales son explosivos. A tal oxidación
espontánea por el oxígeno atmosférico se le llama autooxidación.
C j p
R— O— CH2— R'
éter
O, en exceso
(lenta)
OOH
14-9
R— O— CH— R' + R— O— O— CHL— R'
hidroperóxido
peróxido de dialquilo
Autooxidación
de los éteres
E jem plo
h 3c x
y CH3
/ C H — O — CH
H3C c h 3
éter diisopropflico
O, en exceso
(semanas o meses)
OOH
H,C
h 3c x / c h 3
\
CH— O— C — CH, 3 + t / C H — O — o — CH
/
H X
CH,
H3C c h 3
hidroperóxido
peróxido de diisopropflico
Los químicos oigánicos con frecuencia adquieren contenedores grandes de éteres y usan
cantidades pequeñas en varios meses. Una vez que el contenedor se ha abierto, contiene oxígeno
atmosférico y comienza el proceso de oxidación. Después de varios meses, puede estar
presente una gran cantidad de peróxido. La destilación o la evaporación concentra los peróxidos
y puede ocurrir una explosión.
Tal explosión puede evitarse tomando unas cuantas precauciones. Los éteres deben comprarse
en cantidades pequeñas, conservarse en contenedores cerrados de manera hermética
y emplearse de manera inmediata. Cualquier procedimiento que requiera evaporación o destilación
debe emplearse sólo con éteres libres de peróxido. Cualquier éter que pudiera estar
contaminado con peróxidos debe desecharse o tratarse para destruir los peróxidos.
RESUMEN
Reacciones de los éteres
1. Ruptura por HBry HI (sección 14-8)
R — 0 — R' HXe" > R X + R ' X
(X = Br,I)
Ejemplo
Ar— O— R - HXmcxc*so» Ar OH + R X
(X = Br, I)
Ar = anillo aromático
c h 3c h 2— o — c h 3
HI en exceso
----------------- ► c h 3c h 2i + c h 3i
éter etil metílico yoduro de etilo yoduro de metilo
2. Autooxidación (sección 14-9)
OOH
0 2 en exceso
1
R— O — CH2— R' — -----— ► R— O — CH— R' + R— O — O — CH2— R'
(lenta)
éter
hidroperóxido
peróxido de dialquilo