[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

13-5 Desplazam iento quím ico 5 6 9
TABLA 13-1
V a ria c ió n d e l d e s p l a z a m ie n t o q u ím ic o c o n la e l e c t r o n e g a t i v i d a d
X en CH3—X
F OH Cl Br I
electronegatividad de X 4j0 3.4 32 3.0 2.7
desplazamiento químico del CH3—X 8 43 53.4 53.0 52.7 5 2 2
1025 Hz (0.241 gauss), a campo bajo respecto al TMS. Su desplazamiento químico es de 3.4
ppm, por lo que decimos que los protones del metilo absorben en 53.4. El protón del hidroxilo
absorbe a un campo más bajo, a una posición de alrededor de 1450 Hz (0.340 gauss) del TMS.
Su desplazamiento qu único es 5 4.8
El protón del hidroxilo y los protones metilo en el metanol muestran los efectos de desprotección
del átomo de oxígeno electronegativo. El desplazamiento químico de un grupo metilo
en un alcano es de alrededor de 8 0.9. Por tanto, el oxígeno del metanol desprotege los protones
del metilo en 2 5 ppm adicionales. Otros átomos electronegativos producen efectos de desprotección
similares. La tabla 13-1 compara los desplazamientos químicos del metanol con los
de los haluros de metilo. Observe que el desplazamiento químico de los protones del metilo depende
de la electronegatividad del sustituyem e, con los sustituyendo más electronegativos
desprotegiendo más y dando desplazamientos químicos mayores.
El efecto de un grupo electronegativo sobre el desplazamiento químico también depende
de su distancia con los protones. En el metanol, el protón del hidroxilo está separado del oxígeno
por un enlace y su desplazamiento químico es de 8 4.8. Los protones del metilo están
separados del oxígeno por dos enlaces, y su desplazamiento químico es de 8 3.4. En general, el
efecto de un sustituyeme atractor de densidad electrónica disminuye con el incremento de la
distancia, y los efectos por lo regular son insignificantes en los protones que están separados
del grupo electronegativo por cuatro o más enlaces.
Este efecto de disminución puede observarse comparando los desplazamientos químicos
de todos los protones en el 1-bromobutano con los del butano. El efecto de desprotección de
un sustituyeme electronegativo disminuye con rapidez con la distancia. En el 1-bromobutano,
los protones en el carbono a se desprotegen aproximadamente 2 5 ppm y los protones /3 se desprotegen
aproximadamente 0.4 ppm. Los protones que están más distantes que los protones (3
se desprotegen en una cantidad insignificante.
butano
H H H H
l i l i
H — C — C — C — C — H
1-bromobutano
H H H H
I* I y I p l a
H— C — C — C — C — Br
H
desplazamiento químico: 0.9 1.3 1.3 0.9 0.9 1.3 1.7 3.4
desprotección resultante del Br, ppm: 0.0 0.0 0.4 2.5
H H H H H H H
Si está presente más de un grupo atractor de densidad electrónica, los efectos de desprotección
son casi (aunque no del todo) aditivos. En los clorometanos (tabla 13-2), la adición
del primer átomo de cloro ocasiona un desplazamiento a 5 3.0, el segundo cloro desplaza más
la absorción a 6 5 3 y el tercer cloro mueve el desplazamiento químico a 5 12 para el cloroformo.
La diferencia en el desplazamiento químico es de alrededor de 2 a 3 ppm cada vez que se
adiciona otro átomo de cloro, pero cada cloro adicional desplaza la señal un poco menos que
el anterior.
13-5B Valores característicos de los desplazamientos químicos
Dado que el desplazamiento químico de un protón está determinado por su entorno, podemos
construir una tabla de los desplazamientos químicos aproximados para muchos tipos de compuestos.
Comencemos con una tabla corta de los desplazamientos químicos representativos
(tabla 13-3) y considere las razones para algunos de los valores más interesantes e inusuales.
En el apéndice 1 aparece una tabla más completa de los desplazamientos químicos.
TABLA 13-2
Desplazam ientos químicos d e
los clorom etanos
Desplazamiento
Compuestos qjímico Diferencia
H i
X
I
- u
I X
u
I X
X
I
I
H
H
I
I
H
a
I
u
I
n
I
o
I
H
a
I
H— C— Cl
i
I
a
6 02
Ô3.0
Ô53
r
6 7.2
Z 8 ppm
V ^ 23 , ppm
1.9 ppm
Nota: cada átomo de cloro adicionado
cambia el desplazamiento químico de los
protones del metilo restantes en 2 a 3 ppm.
Estos cambios son casi aditivos.