[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

13-5 Desplazam iento quím ico 5 6 7
13-5A Medición de los desplazamientos químicos
Las variaciones en las posiciones de las absorciones de RMN, que surgen de la protección y de
la desprotección electrónica, se llaman desplazam ientos químicos.
Desplazamiento quím ico La diferencia (en partes por millón) entre la frecuencia
de resonancia del protón que se está observando y la del tetrametilsilano (TMS).
En la práctica, es difícil medir el campo absoluto donde absorbe un protón con la suficiente precisión
para distinguir los protones individuales, debido a que las señales con frecuencia difieren
por sólo unas cuantas milésimas de un gauss en un campo aplicado de 70,459 gauss. Un método
más preciso para la expresión de los desplazamientos químicos es determinar el valor con
relación a un compuesto de referencia adicionado a la muestra. La diferencia en la intensidad
del campo magnético entre las resonancias de los protones de la muestra y de los protones de
referencia puede medirse con mucha precisión.
El compuesto de referencia de RMN más común es el tetratnetilsilano (CH3)4Si, abreviado
TM S. Debido a que el silicio es menos electronegativo que el carbono, los grupos metilo del
TMS son relativamente ricos en densidad electrónica y sus protones están bien protegidos.
Absorben a una intensidad del campo mayor que la mayoría de los hidrógenos enlazados al carbono
y otros elementos, por lo que la mayoría de las señales de RMN aparecen a catnpo bajo
(a la izquierda) de la señal del TMS. Los 12 protones en el TMS absorben exactamente al
mismo campo magnético aplicado, dando una absorción intensa.
Se adiciona una cantidad pequeña de TMS a la muestra y el instrumento mide la diferencia
de absorción en el campo magnético, de los protones de la muestra y los del TMS. Para cada
tipo de protón en la muestra, la distancia a campo bajo del TMS es el desplazamiento químico
de esos protones.
Los desplazamientos químicos se miden en partes por millón (ppm), una fracción adimensional
del campo aplicado total. Por costumbre, la diferencia en el campo (desplazamiento
químico) entre la señal de RMN de un protón y la del TMS no se mide en gauss, sino en unidades
de frecuencia (hertzios o Hz). Recuerde que las unidades de frecuencia y las unidades del
campo magnético siempre son proporcionales en la RMN, con v = El eje horizontal
del espectro de RMN se calibra en hertzios. Un desplazamiento químico en ppm puede calcularse
dividiendo el desplazamiento medido en hertzios entre la frecuencia del espectrómetro
medida en millones de hertzios (megahertz o MHz).
desplazamiento a campo bajo del TMS (Hz)
desplazamiento químico (ppm) = —-----------;------- ——----------- ----------— -
frecuencia total del espectrómetro (MHz)
El desplazamiento químico (en ppm) de un protón dado es el mismo sin importar el campo y la
frecuencia de operación del espectrómetro. El uso de una unidad de medición unidimensional
de los desplazamientos químicos para localizar las absorciones estandariza los valores para
todos los espectrómetros de RMN.
La escala más común de los desplazamientos químicos es la escala 8 (delta), la cual usaremos
(figura 13-8). La señal del tetrametilsilano (TMS) se define como 0.00 ppm en la escala /3.
13-5
Desplazamiento
químico
C H 3
C H 3— S i— c h ,
C H 3
tetrametilsilano (TMS)
Fotografía de un espectrómetro de RMN
moderno de 300 MHz. El contenedor
de metal a la derecha contiene el imán
superconductor, enfriado por un baño
de helio líquido dentro de un baño de
nitrógeno líquido. La electrónica empleada
para controlar el espectrómetro
y calcular los espectros se encuentra
a la izquierda y al fondo.
, . desplazamiento a campo bajo del TMS (Hz)
desplazamiento químico, ppm 8 = ----- ---------- ;——---------- --------- — ------
frecuencia del espectrómetro (MHz)
60 MHz
300 MHz
■ FIGURA 13-8
Uso de la escala 8 con espectrómetros
de 60 y 300 MHz. La absorción del
TMS se define como 0, con la escala
aumentando de derecha a izquierda
(hacia el campo más bajo). Cada
unidad 5 es la diferencia de
1 ppm del TMS: de 60 Hz a 60 MHz
y de 300 Hz a 300 MHz.