[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

5 0 0 CAPÍTULO 11 Reacciones d e los alcoholes
En este punto, la reacción de Grignard es el método más poderoso para ensamblar un esqueleto de carbono, y los reactivos de Grignard pueden
utilizarse para preparar alcoholes primarios, secundarios y terciarios (sección 10-9). El alcohol secundario 3-etilpentan-2-ol tiene su grupo
funcional en el C2, y el alcohol terciario 3-etilpentan-3-ol lo tiene en el C3. Cualquiera de estos alcoholes puede sintetizarse por medio de una
reacción de Grignard adecuada, pero el 3-etilpentan-2-ol puede deshidratarse y formar una mezcla de productos. Derivado de su simetría, el
3-etilpentan-3-ol se deshidrata para formar sólo el alqueno deseado, el 3-etilpent-2-eno. Además se deshidrata con mayor facilidad debido a que
es un alcohol terciario.
c h 2— c h 3
I
CH3— C H — C H — CH 2— CH3
I
OH
3-etilpentan-2-ol
H2S0 4
c h 2— c h 3
I
CH3— C H = C — CH2— CH3
(principal)
3-etilpent-2-eno
c h 2— c h 3
+ CH2= C H — CH— CH2 — CH 3
(secundario)
3-etilpent-l-eno
Síntesis preferida:
CH2 — c h 3
c h 3 — c h 2— c — c h 2— c h 3
OH
3-etilpentan-3-ol
HjSO*
c h 2 — CH3
CH3 — C H = C — CH2— CH 3
(producto único)
3-etilpent-2-eno
4. Regrésese tantos pasos como sea necesario, compare métodos para sintetizar los reactivos necesarios para ensamblar el intermediario
clave. (Este proceso puede implicar escribir varias secuencias de reacción posibles y evaluarlas, teniendo en mente las materias primas
especificadas).
El intermediario clave, 3-etilpentan-3-ol, es sólo metanol sustituido por tres grupos etilo. El último paso de su síntesis debe adicionar un grupo
etilo. La adición de bromuro de etilmagnesio a la pentan-3-ona forma el 3-etilpentan-3-ol.
c h 3— c h 2— c — c h 2 — c h 3
o
pentan-3-ona
(1) CH3CH2—MgBr
(2) H30 +
c h 2 — c h 3
c h 3— c h 2— c — c h 2 — c h 3
OH
3-etilpentan-3-ol
La síntesis de pentan-3-ona a partir de un fragmento de tres carbonos y un fragmento de dos carbonos necesita varios pasos (vea el problema
11-37). Tal vez hay una mejor alternativa si consideramos que el intermediario clave tiene tres grupos etilo en un átomo de carbono carbinol.
En una reacción de Grignard con un cloruro de ácido o un éster, pueden adicionarse dos grupos alquilo similares (sección 10-9D). La adición
de dos moles de bromuro de etilmagnesio a un cloruro de ácido de tres carbonos, forma el 3-etilpentan-3-ol.
O
II
c h 3 — c h 2— c — a
cloruro de propionilo
(1) 2 CH3CH2—MgBr
(2) H30 +
c h 2 — c h 3
c h 3 — c h 2 — c — c h 2 — c h 3
OH
3-etilpentan-3-ol
5. Resuma la síntesis completa en el sentido directo; incluya todos los pasos y todos los reactivos, y revise si hay errores u omisiones.
O
C H — CH3
(1) 2 CH,OHL—MgBr | H-SO,
CH 3— c h , — c — c i (2)H3Q, ------------> c h 3- c h 2- c - c h 2- c h 3
doruro de propionilo
OH
3-ctilpentan-3-ol
CH — CH3
C H — C H = C — CH 2— CH3
KMn04
(frío, diluido).
CH — CH3
CH 3— CH— C— CH,— CH3
3-ctilpent-2-eno
OH OH
3-etilpentano-23-diol
(Continúa)