[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

11-10 Reacciones d e deshidratación d e alcoholes 4 8 9
Una vez que ha determinado qué tipo de mecanismo escribirá, utilice un método sistemático para resolver el problema. En este punto considere
principalmente las reacciones electrofflicas que hemos estudiado en capítulos recientes. En el apéndice 4 encontrará sugerencias para representar
los mecanismos de reacciones que involucren nucleófilos fuertes y reacciones por radicales libres.
Reacciones que involucran electrófilos fuertes
Cuando esté presente un ácido fuerte o un electrófilo, espere la formación de intermediarios que sean ácidos fuertes y electrófilos fuertes. Los
intermediarios catiónicos son comunes. Sin embargo, las bases y nucleófilos en reacciones como ésta en general son débiles. Evite representar
carbaniones,iones hidróxido, iones alcóxido y otras bases fuertes; es poco probable que coexistan con ácidos fuertes y electrófilos fuertes.
Los grupos funcionales con frecuencia se transforman en carbocationes u otros electrófilos fuertes mediante la protonación o la reacción
con un electrófilo fuerte. Luego el carbocatión u otro electrófilo fuerte reaccionan con un nucleófilo débil como un alqueno o el disolvente.
L Considere los esqueletos de carbono de los reactivos y productos, y decida qué átomos de carbono de los productos es probable que se
deriven de cuáles átomos de carbono de los reactivos.
2. Considere si alguno de los reactivos es un electrófilo suficientemente fuerte para reaccionar sin ser activado. Si no es el caso, considere
cómo uno de los reactivos podría convertirse en un electrófilo fuerte mediante la protonación de un sitio básico, o la formación de complejos
con un ácido de Lewis, o mediante la ionización.
Fbr ejemplo, la protonación de un alcohol lo convierte en un electrófilo fuerte, el cual puede experimentar un ataque o pérdida de agua para generar
un carbocatión, un electrófilo todavía más fuerte. La protonación de un alqueno lo convierte en un carbocatión.
3. Considere cómo un sitio nucleofflico en otro reactivo (o durante una delación, en alguna otra parte de la misma molécula) puede atacar
al electrófilo fuerte para formar un enlace necesario en d producto. Represente el producto de la formación de este enlace.
Si el intermediario es un carbocatión, considere si es probable reordenarlo para formar un enlace en el producto. Si no hay un ataque nucleofflico
posible que se encamine a la formación del producto, considere otras formas de convertir uno de los reactivos en un electrófilo fuerte.
4. Considere cómo el producto de un ataque nudeofílico podría convertirse en d producto final (si éste tiene d esqudeto de carbono
correcto) o reactivado para formar otro enlace necesario en d producto.
Rara mover un protón de un átomo a otro bajo condiciones ácidas (como en una isomerización), intente adicionar un protón a la nueva posición
y luego remuévalo de la antigua posición.
5. Represente todos los pasos d d mecanismo utilizando flechas curvas para mostrar d movimiento de los dectrones.
Trate de mostrar sólo un paso a la vez.
Errores comunes que debe evitar al representar mecanismos
1. No utilice fórmulas condensadas o de líneas y ángulos para centros de reacción. Dibuje todos los enlaces y todos los sustituyentes de cada átomo
de carbono afectado a lo largo del mecanismo. En reacciones que involucran electrófilos fuertes y condiciones ácidas, es probable que los átomos
de carbono con tres enlaces sean carbocationes. Si representa fórmulas conde nsadas o fórmulas de líneas y ángulos, existe la posibilidad de
que coloque mal un átomo de hidrógeno y muestre una especie reactiva en el carbono equivocado.
2. No muestre más de un paso a la vez. No muestre dos o tres enlaces cambiando de posición en un paso, a menos que los cambios en realidad
estén concertados (que ocurran simultáneamente). Por ejemplo, la protonación de un alcohol y la pérdida de agua para formar un carbocatión
son dos pasos. No debe mostrar al grupo hidroxilo “saltando” del alcohol para unirse con un protón que espera con ansiedad.
3. Recuerde que las flechas curvas representan el movimiento de electrones, siempre del nucleófilo (donador de electrones) al electrófilo (aceptor
de electrones). Por ejemplo, en la protonación de un enlace doble debe mostrar la flecha apuntando de los electrones del enlace doble hacia el
protón; jamás del protón hacia el enlace doble. Evite utilizar una flecha para “señalar” hacia dónde va el protón (u otro reactivo).
PROBLEMA MUESTRA
Para ilustrar el método paso a paso en reacciones que involucran electrófilos fuertes, desarrollaremos un mecanismo que explique la siguiente
cicladón:
calor
El producto ciclado es un producto secundario en esta reacción. Observe que un problema de mecanismo es diferente a un problema de síntesis:
en un problema de mecanismo, estamos limitados a los reactivos proporcionados, y se nos pide explicar cómo estos reactivos forman estos productos
bajo las condiciones mencionadas. Además, un problema de mecanismo puede abordar cómo se forma un producto secundario inusual o inesperado.
En presencia de ácido sulfúrico, es claro que éste es un mecanismo catalizado por ácido. Esperamos electrófilos fuertes, intermediarios
catiónicos (probablemente carbocationes) y ácidos fuertes. Los carbaniones, iones hidróxido, iones alcóxido y otras bases fuertes y nucleófilos fuertes
son poco probables en este caso.
L Considere los esqudetos de carbono de los reactivos y productos, y decida qué átomos de carbono de los productos es más probable que
se deriven de cuáles átomos de carbono de los reactivos.
( Continúa)