[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

11-3 Métodos adicionales para la oxidación de alcoholes 4 6 9
Se han desarrollado muchos otros reactivos y procedimientos para oxidar alcoholes. Algunos son
simples modificaciones a los procedimientos que hemos visto. Por ejemplo, el reactivo de Collins
es un complejo de óxido de cromo (VI) y piridina, la versión original del PCC. El reactivo de
Jones es una forma más suave de ácido crómico: una disolución de ácido crómico en acetona.
Todos los reactivos de cromo producen subproductos y disoluciones que contienen sales de
cromo peligrosas y deben recolectarse como residuos peligrosos. En muchos casos, los oxidantes
simples como el blanqueador de uso doméstico (hipoclorito de sodio, NaClO) pueden llevar a cabo
las mismas oxidaciones que el ácido crómico, sin utilizar metales pesados y sin generar residuos
peligrosos. Las oxidaciones que utilizan hipoclorito de sodio involucran condiciones básicas moderadas
que pueden ser mejores que el ácido crómico para compuestos sensibles a los ácidos.
11-3
Métodos adicionales
para la oxidación
de alcoholes
ciclohexanol
NaOCl
K p
ciclohexanona
(85%)
Otros dos oxidantes fuertes son el permanganato de potasio y el ácido nítrico. Estos dos reactivos
son menos costosos que los reactivos de cromo, y ambos generan subproductos menos peligrosos
para el ambiente que los reactivos de erano costosos. Tanto el permanganato como el ácido
nítrico oxidan alcoholes secundarios en cetonas, y alcoholes primarios en ácidos carboxílicos. Si
estos oxidantes fuertes no se controlan con cuidado, romperán los enlaces carbono-carbono.
O H
/ \ -C H — CTL
1-feniletanol
KMnO.
R p
O
-C — C H , + M nO ,
acetofenona (72%)
C H 3(CH2)4 — c h 2o h
hexan-l-ol
71% HNO3
10-20°C
O
C H 3(C H 2)4 — c — O H
ácido hexanoico (80%)
Tal vez el método menos costoso para oxidar alcoholes es la deshidrogenación: literalmente
la eliminación de dos átomos de hidrógeno. Esta reacción industrial ocurre a alta temperatura,
utilizando un catalizador de coiné, zinc u óxido de cobre. El subproducto, hidrógeno, puede
venderse o utilizarse para reducciones en otros procesos de la planta. La limitación principal de la
deshidrogenación es la incapacidad de muchos compuestos orgánicos para soportar la reacción
de alta temperatura. La deshidrogenación no es adecuada para la síntesis de laboratorio.
Una pequeña celda de combustible
en este alcoholímetro portátil
cataliza la oxidación del etanol con
el oxígeno del aire. La oxidación
genera una corriente eléctrica que
es proporcional a la concentración
de etanol en la muestra.
O - H
R — C — R '
H
calor, CuO
O
II
R—C—R' + « 2
E jem plo
O—H
ch3— CH2C H 3
H
2-butanol
Qi-Zn
400 °C
O
II
C H 3— c — C H 2C H 3 + H
2 -butano ne
La oxidación de Sw ern utiliza sulfóxido de dimetilo (DMSO) como agente oxidante para
transformar alcoholes en cetonas y aldehidos. El DMSO y el cloruro de oxalilo se adicionan al
alcohol a baja temperatura, seguido de una base impedida como la trietilamina. Los alcoholes
secundarios se oxidan en cetonas, y los alcoholes primarios se oxidan sólo hasta formar el aldehido.
Todos los subproductos de esta reacción son volátiles y se separan fácilmente de los productos
orgánicos.