[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

El reactivo de ácido crómico se prepara disolviendo dicromato de sodio (Na2Cr20 7 ) en una
mezcla de ácido sulfúrico y agua. Es probable que las especies activas de la mezcla sean el
ácido crómico, H2C r0 4, o el ion cromato ácido, HC1O 4 . Añadir óxido de cromo (VI) (C r03), al
ácido sulfúrico diluido daría el mismo resultado.
o
11-2 O xidación d e alcoholes 4 6 7
Na2Cr20 7 + H20 -I- 2 H2S04
dicromato de sodio
2 HO—Cr—OH + 2 Na+ + 2 HSOr
O
ácido crómico (I^C rO J
C r03
óxido de cromo (VI)
O
II
HO—C r—OH
O
ácido crómico
H+ +
O
II
“ O — Cr— OH
II
O
ion cromato ácido
Es probable que el mecanismo de la oxidación del ácido crómico involucre la formación
de un éster cromato. La eliminación del éster cromato produce la cetona. En la eliminación,
el carbono carbinol retiene su átomo de oxígeno, pero pierde su hidrógeno y gana el segundo
enlace con el oxígeno.
Formación del éster cromato
R'
O
R'
O
R— C — O — H + H— O — Cr— OH
H
alcohol
O
ácido crómico
R— C—O — Cr—OH + HX>
I II
H O
éster cromato
Eliminación del éster cromato y oxidación del carbono carbinol
R' O*
R—C— O—Cr— OH
H2O j H
&
C r(V I)
R'
r — c = o : +
0 \ ..
/ C r — OH
:p ,
Cr (IV)
Las especies del cromo (IV) que se formaron siguen reaccionando para generar la forma
estable reducida, cromo (III). Tanto el dicromato de sodio como el ácido crómico son de color
naranja, pero el ion crómico (Cr3+) es de color azul intenso. Uno puede seguir el progreso de
una oxidación de ácido crómico, observando el cambio de color de naranja hacia varios tonos
de verde, hasta un azul verdoso. De hecho, el cambio de color observado en el ácido crómico
puede utilizarse para comprobar la presencia de un alcohol oxidable.
1 1 -2 B Oxidación de alcoholes primarios
La oxidación de un alcohol primario forma inicialmente un aldehido. Sin embargo, a diferencia
de una cetona, un aldehido se oxida con facilidad para formar un ácido carboxílico.
O H O O
I [O] II [O] II
R — C H — H ------- » R — C — H ------- * R — C — O H
alcohol primario aldehido ácido carboxílico
Con frecuencia es difícil obtener el aldehido, ya que la mayoría de los agentes oxidantes que
son lo suficientemente fuertes para oxidar alcoholes primarios también oxidan aldehidos. El
ácido crómico por lo general oxida un alcohol primario hasta formar un ácido carboxílico.