[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

4 5 6 CAPÍTULO 10 Estructura y síntesis d e los alcoholes
A lo largo de la historia, el ajo ha
servido como remedio de diversas
enfermedades. Las películas a
menudo describen su poder para
repeler a los hombres lobo y vampiros.
El olor característico del ajo
se deriva de muchos compuestos
de azufre que contiene. Uno de sus
constituyentes principales es la aliona,
un compuesto con propiedades
antibacteriales.
O
alicina
fáciles de romper. Segundo, el ion tiolato (R— S _) tiene su carga negativa en el azufre, lo que
permite que la carga esté deslocalizada sobre una región más amplia que la carga negativa
de un ion alcóxido, restringida a un átomo de oxígeno más pequeño. Los iones tiolato se forman
con facilidad, tratando el tiol con hidróxido de sodio acuoso.
C H 3“ C H 2“ SH +
etanotiol
P*a= 105
bencenotiol (tiofenol)
P * a = 7.8
Para co m p a ra r
"OH
SH + "OH
CH3—CH2—OH + "OH
etanol
p * = 1 5 .9
c h 3—c h 2— s- + h 2o
etanotiolato pK = 15.7
/ % S" + H.O
benceno tiolato P *a= 15-7
c h 3—c h 2—O" + h2o
etóxido p K = 15.7
PROBLEMA 1 0 -2 7
Gasifique los siguientes compuestos en orden decreciente de acidez
CH3COOH CH3OH CH3CH3 CH3SO3H CH3NH2 CH3SH CH3C = C H
Los tioles pueden prepararse por medio de reacciones S n2 del hidrosulfuro de sodio con
haluros de alquilo no impedidos. El producto tiol aún es nucleofílico, por lo que se utiliza
un gran exceso de hidrosulfuro para evitar que el producto experimente una segunda alquiladón
para formar un sulfuro (R—S—R).
(^ = > Na+ H — S :
hidrosulfuro de sodio
+ R-r-X
V_y
haluro de alquilo
R— SH + Na+ X
tiol
Se puede lograr que una proteína
soporte temperaturas más elevadas
si se introducen enlaces disulfuro
adiaonales. Por ejemplo, los detergentes
de ropa con frecuencia
contienen enzimas para eliminar
proteínas y manchas de sangre.
Al reemplazar con a'steína los residuos
de aminoáados estratégicamente
posidonados, el resultado
es una enzima modificada que
permanece en su conformaaón
activa en agua caliente.
A diferencia de los alcoholes, los tioles se oxidan fácilmente para generar un dímero llamado
disulfuro. La reacción inversa, la reducción del disulfuro en el tiol, ocurre bajo condiciones
reductoras. La formación y ruptura de enlaces disulfuro es un aspecto importante de la
química de las proteínas (capítulo 24), donde los “puentes” disulfuro entre residuos cisterna de
b s aminoácidos mantienen la cadena proteínica en su conformación activa.
Ejemplo
R — SH + HS— R
dos moléculas de tiol
HJVI— CH— C— OH
I I
c h 2 o
I
SH
SH
I
c h 2 o
I I
HjN— CH— C— OH
dos residuos cisteína
Br2
Zn, HC1
[Ol
(se oxida)
< M
(se reduce)
R — S — S — R
disulfuro
+ 2 HBr
RjN— CH— C— OH
I I
c h 2 o
I
s
I
s
I
c h 2 o
I I
RjN— CH— C— OH
puente disulfuro de la cisteína
+
H,0