[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

10-9 A d ició n d e reactivos o rg anom etá lico s a com puestos carbonílicos 4 4 3
O
/ C v (1) éter disolvente
CH3 CH2CH3 + y j c j H ^ -------- >
Quizá cualquiera de estas tres síntesis funcionaría, pero sólo la tercera comienza con fragmentos
que contienen no más de cinco átomos de carbono. Las otras dos síntesis necesitarían más pasos
para generar las cetonas a partir de compuestos que contengan no más de cinco átomos de carbono.
PROBLEMA 10-15
Muestre cómo sintetizaría cada alcohol terciario mediante la adición de un reactivo de Grignard adecuado
a una cetona.
(a) 3-fenilhexan-3-ol (3 rutas)
(b) Ph3COH
(c) 1-etilciclopentanol (d ) 2 -ciclopentilpentan-2-ol
1 0 -9 D Adición a cloruros de ácido y ásteres
Los d o n i r o s d e á c id o y los é s t e r e s son derivados de los ácidos carboxílicos. En tales d e r i ­
v a d o s d e á c i d o s , el grupo —OH de un ácido carboxílico es sustituido por otros grupos que
atraen densidad electrónica. En los cloruros de ácido, el grupo hidroxilo del ácido es reemplazado
por un átomo de cloro. En los ésteres, el grupo hidroxilo es sustituido por un grupo
alcoxilo (— O— R).
C o n s e jo
para resolver
problem as
Un alcohol terciario tiene tres
grupos en el átomo de carbono
carbinol. Considere tres posibles
reacciones (como en el problema
resuelto 10-2), con cada uno de
estos grupos adiaonados como
el reactivo de Grignard.
O
II
R— C —O H
ácido carboxílico
O
II
R — C— C 1
cloruro de ácido
O
II
R — C— O — R '
éster
Los cloruros de ácido y los ésteres reaccionan con dos equivalentes de los reactivos de Grignard
para generar (después de la protonación) alcoholes terciarios.
^
A ' w „
2 R - M g X +
J, ^
R - C - C l
(1) éter disolvente
*
cloruro de ácido
O
R
R '— C — OH
R
alcohol terciario
2 R - M g X + R ' - C - O R " (1)
(2)H30+
éster
O
R
R '— C — OH
R
alcohol terciario
La adición del primer equivalente del reactivo de Grignard produce un intermediario
inestable que expulsa al ion cloruro (en el cloruro de ácido) o al ion alcóxido (en el éster), para
generar una cetona. El ion alcóxido es un grupo saliente adecuado en esta reacción, ya que su
salida estabiliza al intermediario con carga negativa en un paso rápido muy exotérmico.
Ataque a un cloruro d e ácido
R '
\
R — M gX ^ c = o ;
/ V-V*
C1
R '
R - C - Ö : -
L | O -
• Q :
R '
\c=o;
R
•c u
cloruro de ácido
intermediario
cetona