[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

Ya hemos visto un tipo de compuesto organometálico con una carga negativa sobre el
átomo de carbono: los acetiluros de sodio, estudiados en la sección 9-7. Los alquinos terminales
son poco ácidos y se convierten en acetiluros de sodio si se les trata con una base demasiado
fuerte, el amiduro de sodio. Estos acetiluros de sodio son nucleófilos útiles, ya que reaccionan
con haluros de alquilo y compuestos carbonílicos para formar nuevos enlaces carbono-carbono.
10-8 Reactivos organom etálicos para síntesis d e alcoholes 4 3 7
R — C = C — H
alquino terminal
+ N aN H 2 -
amiduro de sodio
R— C = 0 ” Na+
un acetiluro de sodio
+ N H 3
amoniaco
R— C = C '~ + R '— CH2^-X
acetiluro haluro de alquilo
R—C = C ’ ~
acetiluro
R ''
C = 0 :
V- /'
cetona o aldehido
R— C = C — CH2 — R'
alquino sustituido
R'
R— C = C — C — O :-
R'
alcóxido
H ,0+
+ X"
R'
R— C = C — C— OH
R '
alcohol acetilénico
La mayoría de los grupos alquilo y alquenilo no son lo suficientemente ácidos para ser
desprotonados con amiduro de sodio, pero pueden transformarse en reactivos de Grignard y
organolitio. Estos reactivos son muy versátiles y representan una de las mejores opciones para
formar enlaces carbono-carbono.
1 0 -8 A Reactivos de Grignard
Los compuestos organometálicos de litio y magnesio se utilizan con frecuencia para sintetizar
alcoholes. Los haluros organomagnesio, de fórmula empírica R—Mg—X, son llamados
reactivos d e G rig n ard en honor al químico francés Victor Grignard, quien descubrió su utilidad
en 1905 y recibió el premio Nobel de Química en 1912. Los reactivos de Grignard resultan
de la reacción de un haluro de alquilo con magnesio metálico. Esta reacción siempre se
lleva a cabo en un disolvente de éter seco (anhidro), el cual es necesario para solvatar y estabilizar
el reactivo de Grignard a medida que se forma. Aunque escribimos el reactivo de
Grignard como R—Mg— X, la especie real en disolución en general contiene dos, tres o cuatro
de estas unidades asociadas entre sí con diversas moléculas del disolvente éter. El dietil éter,
CH 3CH2—O—CH 2CH 3, es el disolvente más común para estas reacciones, aunque también
se utilizan otros éteres.
CHjCHjOCHjCHj a- * +
R— X + Mg ------------------------- > R— Mg— X reacciona com o R : M gX
(X = Q , Br, o I) haluro organomagnesio
(reactivo de Grignard)
Los reactivos de Grignard pueden formarse a partir de haluros de alquilo primarios, secundarios
y terciarios, así como de haluros de vinilo y arilo. Los yoduros de alquilo son los
haluros más reactivos, seguidos por los bromuros y los cloruros. Los fluoruros de alquilo por
lo general no reaccionan.
reactividad: R — I > R — Br > R — C1 » R — F
Las siguientes reacciones muestran la formación de algunos reactivos típicos de Grignard.
CH,— I + Mg CHj— Mg— I
yodometano
yoduro de metilmagnesio