[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

9-10 O xidación d e alquinos 411
9 -1 0 A Oxidaciones con permanganato
Bajo condiciones moderadas, el permanganato de potasio oxida alquenos para formar gl icoles,
compuestos con dos grupos —OH en átomos de carbono adyacentes (sección 8-14B). Recuerde
que esta oxidación involucra la adición de un grupo hidroxilo en cada extremo del enlace doble
(hidroxilación). Una reacción similar se presenta con los alquinos. Si un alquino es tratado
con permanganato de potasio acuoso y frío, casi en condiciones neutras, el resultado es una
a-dicetona. Conceptualmente es lo mismo que hidroxilar los dos enlaces pi del alquino y luego
perder dos moléculas de agua para formar la dicetona.
9-10
Oxidación de
alquinos
R — C = C — R '
KMnO,
H2O, neutro
OH OH
R— C— C— R'
OH OH
( —2 1^ 0 )
O
Il
O
II
R— C— C— R'
dicetona
Por ejemplo, cuando se hace reaccionar pent-2-ino con una disolución fría y diluida de permanganato
neutro, el producto es pentano-2,3-diona.
CH3— C=C— CH2CH3
pent-2-ino
KMnO.
HjO, neutro
O
o
CH — C— C— CH2CH3
pentano-2,3-diona
(90%)
Es probable que los alquinos terminales formen primero un ceto-aldehído, pero en estas condiciones
el aldehido se oxida rápido para formar un ácido.
R— C=C— H
alquino terminal
KMn04
H2O, neutro
O o
R— C— C— H KMn04
ceto-aldehído
O O
R— C— C— OH
ceto-ácido
Si la mezcla de reacción se calienta o se vuelve demasiado básica, la dicetona experimenta
una ruptura oxidativa. Los productos son sales carboxilato derivadas de ácidos carboxílicos,
las cuales pueden convertirse en ácidos libres, adicionando ácido diluido.
R— C=C— R'
KMn04, KOH
F^O, calor
O
R— C— O- + O— C— R'
sales carboxilato
O
HC1
HjO
O
R— C— OH + HO— C— R'
O
Por ejemplo, el permanganato caliente y básico rompe el enlace triple del pent-2-ino para formar
iones acetato y propionato. La acidificación vuelve a protonar estos aniones para producir
ácido acético y ácido propiónico.
CH— C=C— CH2CH3
pent-2-ino
KMn04, KOH
HjO, calor
H+
O
CH3— c—O" +
acetato
O
Il
o
o—C— CH.CH3
propionato
o
II
CH— C— OH + HO— C— CF^CH-j
ácido acético ácido propiónico