[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

4 1 O CAPÍTULO 9 A lquinos
M ECANISMO 9-3
Tautomeria ceto-enol catalizada con una base
En condiciones básicas, el protón primero se elimina de su antigua posición en el enol, y
luego se reemplaza en su nueva posición en el átomo de carbono adyacente de la cetona
o aldehido.
Paso 1: pérdida del protón del grupo hidroxilo.
R H
\ /
/ C = C X O r n
R H
~ \ /
H -O’-
R
/
H
; c - c %
H :0 :
para re so lve r
C o n s e jo _____ pro blem as
Para mover un protón (como en
una tautomería) en condiciones
básicas, intente remover el
protón de su antigua posición,
y luego añádalo a la nueva
posición.
forma enol
ion “enolato” estabilizado
Paso 2: ieprotonación del átomo de carbono adyacente.
H
R H
H — C — C
m
ion “enolato” estabilizado
forma ceto
+ OH
Por ejemplo, la hidroboración del hex-l-ino produce un vinilborano con el boro en el carbono
menos sustituido. La oxidación de este intermediario produce un enol que rápidamente se tautomerizaen
hexanal.
O ^ C H ^ — C = C — H -I- SiajBH
hex-l-ino
CH3(CH2)3
C = C
/ \
H
un vinilborano
h
BSÍ32
CH3(CH2)3 h
\ /
/ c = c x
H
vinilborano
BSÍ32
* ¥ > 2
NaOH
PROBLEMA 9-20
CH3(CH2)3 h
\ /
c=c
/ \
H O— H
enol
CH3CH2CH2CH2
. H - ' c - C
hexanal
(65%)
La hidroboración-oxidación de alquinos internos produce cetonas.
(a) Cuando la hidroboración-oxidación se realiza en el but-2-ino, se obtiene un solo producto puro.
Determine la estructura de éste y muestre los intermediarios durante su formación.
(b) Cuando la hidroboración-oxidación se realiza en el pent-2-ino, se obtienen dos productos. Muestre
por qué debemos esperar una mezcla de productos con cualquier alquino interno asimétrico.
j_j
PROBLEMA 9-21
Para cada compuesto, dé los productos esperados de (1) la hidratación catalizada con HgS0 4 /H2S0 4 ,
y (2 ) la hidroboración-oxidación.
(a) hex-l-ino
(b) hex-2-ino
(c) hex-3-ino
(d) ciclodecino
PROBLEMA 9-22
El disiamilborano se adiciona sólo una vez a los alquinos,debido a sus dos grupos voluminosos isoamilo
secundarios. El disiamilborano se prepara mediante la reacción de BH3 • THF con un alqueno.
(a) Dibuje las fórmulas estructurales de los reactivos y los productos formados durante la preparación
del disiamilborano.
(b) Explique por qué la reacción del inciso (a) sólo llega hasta la formación del dialquilborano.
¿Por qué no se forma Sia3B?