[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

Por ejemplo, la hidratación del but-l-ino, catalizada con mercurio, produce but-1-en-2-ol como
intermediario. En la disolución ácida, el intermedio se equilibra rápidamente como el tautómero
ceto, butan-2 -ona.
9-9 Reacciones d e ad ició n d e alquinos 4 0 9
H — C = C — C H jC H j +
but- 1 -ino
HgS04
h 2s o 4
H .
.CH2CH3
c= c
\{ O — H
but-l-en-2-ol
H
H+ I / X H 2CH 3
-*=* H — C — C C
é \
butan-2 -ona
PROBLEMA 9-19
Cuando el pent-2-ino reacciona con sulfato mercúrico en ácido sulfúrico diluido, el producto es una
mezcla de dos cetonas. Dibuje las estructuras de estos productos y utilice mecanismos que muestren
cómo se forman.
Hidroboradón-oxidación En la sección 8-7 vimos que la hidroboración-oxidación adiciona
agua a través de los enlaces dobles de los alquenos con orientación anti-Markovnikov.
Una reacción parecida ocurre con los alquinos, excepto que debe utilizarse un dialquilborano
impedido para evitar la adición de dos moléculas de borano al enlace triple. El di(íec-isoamil
secundario)borano, conocido como “disiamilborano” , se adiciona al enlace triple sólo una vez
para formar un vinilborano. (Amilo es un nombre común antiguo para el pentilo.) En un alquino
terminal, el átomo de boro se enlaza al átomo de carbono terminal.
C j p
R — C = C — H
alquino terminal
+ Sia2BH
disiamilborano
\ / H
/ c = c \
H
BSia2
un vinilborano
Sia =
H,C.
CH— CH—
I
H,C CH,
‘óe;c-isoamilo” o “siamilo”
La oxidación del vinilborano (utilizando peróxido de hidrógeno básico) produce un alcohol
vinilico (enol), que resulta de la adición anti-Markovnikov de agua a través del enlace
triple. Este enol se tautomeriza con rapidez a su forma carbonílica (ceto) más estable. En el caso
de un alquino terminal, el producto ceto es un aldehido. Esta secuencia es un método excelente
para convertir alquinos terminales en aldehidos.
R\
/ c = c \
H B S ia 2
* ¥ > 2
NaOH / C = C \
h
o—EH]
OH
R
/
H — C — C
\
H
H
O
vinilborano
forma enol inestable
aldehido
Bajo condiciones básicas, la tautomeria ceto-enol funciona mediante un mecanismo distinto
a como lo hace en un entorno ácido. En uno básico, el protón primero se elimina de su antigua
posición en el grupo OH, y luego se reemplaza sobre el carbono. En un entorno ácido, el
protón primero se adiciona al carbono, y luego se elimina del grupo hidroxilo.