[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

9-9 Reacciones d e ad ició n d e alquinos 4 0 7
P R O B L E M A 9 -1 6
Prediga los productos principales de las siguientes reacciones:
(a) fenilacetileno + 2 HBr
(b) hex-l-ino + 2HC1
(c) ciclooctino + 2 HBr
*(á) hex-2-ino + 2 HC1
En la sección 8-3B vimos el efecto de los peróxidos sobre la adición de HBr a alquenos.
Los peróxidos catalizan una reacción en cadena por radicales libres, la cual adiciona HBr a
través del enlace doble de un alqueno en el sentido anti-Markovnikov. Una reacción similar
ocurre con los alquinos, con la adición HBr con una orientación anti-Markovnikov.
ROOR X H 2C H 2C H 3
ç j p H — c = c —C H 2C H 2C H , + [ h ] — B r ----------» ^ c = c C
pent-l-ino B r |
1-bromopent-l-eno
(mezcla de isómeros E y 7)
PROBLEMA 9 -1 7
Proponga un mecanismo para la reacción de pent- 1-ino con HBr en presencia de peróxidos. Muestre por
qué el resultado es una orientación anti-Markovnikov.
PROBLEMA 9-18
Muestre cómo podría convertir hex-l-ino en
(a) 1,2-diciorohex-l-eno
(c) 2 -bromohex-l-eno
(e) 2 -bromohexano
(b)
(d)
(f)
1-bromohex-l-eno
1,12 2- tetrabromohexano
2,2 -dibromohexano
9 -9 F Hidratación de alquinos para formar cetonas y aldehidos
Hidratación catalizada por el ion mercúrico Los alquinos experimentan adiciones de
agua catalizadas por ácidos, a través del enlace triple en presencia del ion mercúrico como
catalizador. Por lo general se utiliza como reactivo una mezcla de sulfato mercúrico en ácido
sulfúrico acuoso. La hidratación de los alquinos es parecida a la de los alquenos, y también
ocurre con la orientación de Markovnikov. Sin embargo, los productos no son los alcoholes
que podríamos esperar.
R — C = C — H + H 20
alquino
HgS04
H2S0 4
H+ ^
H
i
H
un alcohol vinilico (enol)
cetona
La adición electrofílica del ion mercúrico genera un catión vinilo, el cual reacciona con agua y
pierde un protón para formar un alcohol organomercurial.
R — C = C — H
alquino
catión vinilo
H — O
+ h 3o +
R H g +
alcohol organomercurial