[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

3 94 CAPÍTULO 9 A lquinos
núcleo, y hay menos separación de carga que en el caso de los carbaniones con el par de electrones
no enlazados en orbitales híbridos sjp- o sp3. Se incluyeron el amoniaco y los alcoholes
para efectos de comparación; observe que el acetileno puede ser desprotonado por el ion
amiduro (~NH2), pero no por un ion alcóxido (~OR).
Las bases muy fuertes (como el amiduro de sodio, N aN H ^ desprotonan los acetilenos terminales
para formar carbaniones conocidos como iones acetiluro (o iones alquinuro). El ion
hidróxido y los iones alcóxido no son bases lo suficientemente fuertes para desprotonar alquinos.
Los alquinos internos no tienen protones acetilénicos, por lo que no reaccionan.
+
protón ácido
f
e
CH3CH2— C = C — H + Na+ ~:NH2
but- 1-ino, un al quino terminal amiduro de sodio
^
— C = C — H
+ NaNH,
CH3CH2— C = C : - +Na + NH3
butinuro de sodio
C = C !_ +Na + NH,
c icio hex ilaceti leño
amiduro de sodio
ciclohexilacetiluro de sodio
___ _ _ NaNH? , .
CH3— C = C — CH3 ----------> no hay reacción
(sin protón aoetilénico)
but-2 -ino, un alquino interno
El amiduro de sodio (Na+ “ iNH2) con fiecuencia se utiliza como la base para la formación
de sales acetiluro. El ion amiduro (“N fy ) es la base conjugada del amoniaco, un compuesto
que a su vez es una base. Sin embargo, el amoniaco también es un ácido muy débil, con
una K&= 10- 3 5 (pKa = 35) Uno de sus hidrógenos puede ser reducido por sodio metálico para
formar la sal de sodio del ion amiduro, una base conjugada muy fuerte.
H
catalizador Fe3 +
I
H — N — H + N a ----------------------> N a + _ : N — H + £ H , |
amoniaco
amiduro de sodio
(“sodamida”)
R— C = C — H + Na+ -:Ñ H 2 — * R— C = C :~ +Na + =NH3
un acetiluro de sodio
H
Los iones acetiluro son nucleófilos fuertes. De hecho, uno de los mejores métodos para
sintetizar alquinos sustituidos es mediante el ataque nucleofñico de un ion acetiluro sobre un
haluro de alquilo no impedido. En la sección 9-7A consideraremos con detalle esta reacción
de desplazamiento.
C H 3C R ,- +Na + H3C-^I c h 3c h 2- >=c—CH, + Nal
PROBLEMA 9-4
Los puntos de ebullición del hex-l-eno (64 °Q y el hex-1-ino (71 °C) son lo suficientemente cercanos
por lo que resulta difícil lograr una separación limpia mediante una destilación. Muestre cómo utilizaría
la acidez del hex- 1-ino para eliminar la última traza de éste de una muestra de hex-l-eno.