[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

8-14 K d ro x ila c ió n sin d e alqu enos 361
8 -1 4 B Hidroxilación con permanganato
E1 tetraóxido de osmio es caro, muy tóxico y volátil. Una disolución diluida y fría de permanganato
de potasio (KMn0 4 ) también hidroxila alquenos con la estereoquímica sin, con rendimientos
ligeramente reducidos en la mayoría de los casos. Al igual que el tetraóxido de osmio,
el permanganato se adiciona al enlace doble del alqueno para formar un éster cíclico: en este
caso, un éster manganato. La disolución básica hidroliza el éster manganato, libera el glicol y
produce un precipitado café de dióxido de manganeso, Mn0 2 -
"OH
h2o
+ M n02 J,
c/s-glicol
(49%)
formación concertada del éster manganato
Además de su valor sintético, la oxidación de alquenos con permanganato sirve como una
prueba química sencilla para detectar la presencia de un alqueno. Cuando se adiciona un alqueno
a una disolución acuosa clara de color púrpura oscuro de permanganato de potasio, la
disolución pierde su color púrpura, y se vuelve turbia y opaca del color café oscuro del MnÜ2 .
(Aunque hay otros grupos funcionales que decoloran al permanganato, pocos lo hacen tan rápido
como los alquenos).
8 -1 4 C Elección de un reactivo
Para hidroxilar un alqueno con la estereoquímica sin, ¿cuál es el mejor reactivo: tetraóxido de
osmio o permanganato de potasio? El tetraóxido de osmio proporciona mejores rendimientos,
pero el permanganato es más barato y su uso es más seguro. La respuesta depende de las circunstancias.
Si contamos con 2 mg de un compuesto como materia prima y tenemos una síntesis difícil
con 15 pasos por delante, entonces utilizamos tetraóxido de osmio. Un mejor rendimiento es
crucial, ya que la materia prima es valiosa y cara, y se necesita poco ácido ósmico. Si la hidroxilación
es el primer paso de una síntesis que involucra 5 kg de materia prima, entonces utilizamos
permanganato de potasio. El costo de comprar suficiente tetraóxido de osmio resultaría
prohibitivo, y manejar una gran cantidad de un reactivo tóxico y volátil sería inconveniente. En
grandes escalas, podemos aceptar el bajo rendimiento de la oxidación con permanganato.
PROBLEMA 8-34
Prediga los productos principales de las siguientes reacciones; incluya la estereoquímica.
(a) ciclohexeno + KM n0 4 /H 2 0 (fría, diluida)
(b) ciclohexeno + ácido peroxiacético en agua
(c) c/s-pent-2 -eno + OSO4/H 2O2
(d) c/s-pent-2 -eno + ácido peroxiacético en agua
(e) /ra/w-pent-2-eno + OSO4/H 2O2
(f) fra/jj-pent-2-eno + ácido peroxiacético en agua
PROBLEMA 8-35
Muestre cómo llevaría a cabo las siguientes conversiones.
(a) cis-hex-3-eno a meso-hexano-3,4-diol
(b) cis-hex-3-eno a (d/)-hexano-3,4-diol
(c) /ra/w-hex-3-eno a meso-hexano-3,4-diol
(d) /ra/w-hex-3-eno a (<//)-hexano-3,4-diol