[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

8-5 H ldratación p o r oxim ercuración-desm ercuración 335
Muchos alqueros no experimentan con facilidad una hidratación en ácidos acuosos. Algunos de
dios son casi insolubles en estas disoluciones y otros experimentan reacciones secundarias como
reordenamiento, polimerización o carbonización, bajo condiciones muy ácidas. En algunos casos,
el equilibrio general favorece al alqueno en lugar del alcohol. Ninguna cantidad de catalizador
puede ocasionar que ocurra una reacción si las condiciones energéticas son desfavorables.
La oximercuración-desmercuración es otro método para convertir alquenos en alcoholes
con orientación Markovnikov. La oximercuración-desmercuración funciona con muchos alqueros
que no experimentan fácilmente una hidratación directa, y ocurre bajo condiciones más
suaves. En este caso no se forma un carbocatión libre, por lo que no existe la posibilidad de
ieordenamientos o polimerización.
Hidratación por
oximercuracióndesmercuración
O ximercuración-desmercuración
\ /
+ H g(O A c>2
H? 0
— c — c —
NaBH,
— C — C —
H O
HgOAc
HO
H
(orientación Markovnikov)
El reactivo para la mercuración es acetato mercúrico, Hg(OCOCH3)2 , abreviado como
Hg(OAc)2 . Existen varias teorías sobre cómo actúa este reactivo como un electrófilo; la más
simple es que el acetato mercúrico se disocia ligeramente para formar una especie de mercurio
con carga positiva, +Hg(OAc).
O O O o
C H — C — O — H g— O — C— C H 3
Hg(OAc)2
C H 3— C — O — H g +
+Hg(OAc)
+ C H — C — O -
~OAc
La oximercuración involucra un ataque electrofílico de la especie de mercurio con carga
positiva, sobre el enlace doble. El producto es un ion mercurinio,un catión organometálico que
contiene un anillo de tres miembros. En el segundo paso, el agua del disolvente ataca al ion
mercurinio para generar, después de la desprotonación, un alcohol organomercurial. Una reacción
posterior es la desmercuración, para eliminar el mercurio. El borohidruro de sodio
(NaBRj, un agente reductor) sustituye al fragmento de acetato mercúrico con un átomo de
hidrógeno.
M ECANISMO 8-5
O xim ercuración de un alqueno
Paso 1: el ataque electrofílico forma un ion mercurinio.
+ Hg(OAc)
\ ♦ /
C — C
/ \
OAc
H g
/ \
— c — c —
ion mercurinio
Paso 2: el agua abre el anillo para formar un alcohol organomercurial.
(+Hg(OAc) ^ Hg(OAc)
— c — c — — > — c — c —
H ,Ó :^ H - 4 :
.. í.|
H2° = v > H
Hg(OAc)
— c — c — + h 3o +
I I
:OH
alcohol organomercurial
(Continúa)