[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

3 2 8 CAPÍTULO 8 Reacciones d e a Iquenos
r ' ' ~ ' V ' C H î
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H
más enlaces
al hidrógeno
producto
■ FIGURA 8-3
Un electrófilo se adiciona al extremo
menos sustituido del enlace doble para
gsnerarel carbocatión más sustituido
y, por lo tanto, el más estable.
H
Carga positiva sobre el
carbono menos sustituido.
Menos estable; no se forma.
La figura 8-3 muestra cómo se adiciona el HBr al 1-metilciclohexeno para generar el producto
con un hidrógeno adicional enlazado al carbono que ya tenía más enlaces a hidrógeno
(uno) en el alqueno. Observe que esta orientación es resultado de la adición del protón de manera
que genera el carbocatión más estable.
Al igual que el HBr, tanto el HC1 como el HI se adicionan a los enlaces dobles de los
alquenos, y también siguen la regla de Markovnikov; por ejemplo,
C H ,
C H 3— C = C H — CH2CH3 + HC1
CH,
I
c h 3— c — c h — c h 2c h 3
I
C1 H
+ HC1
CH,
+ HI
I PROBLEMA 8-1
Prediga los productos principales de las siguientes reacciones y proponga mecanismos que apoyen sus
predicciones.
(a) pent-l-eno + HBr
(b) 2-metilpropeno + HC1
(c) 1-metilciclohexeno + HI
(d) 4-metilciclohexeno + HBr
PROBLEMA 8-2
Cuando el buta-13-dieno reacciona con 1mol de HBr, se forma 3-bromobut-l-eno y l-bromobut-2-eno.
Proponga un mecanismo que explique esta mezcla de productos.
8-3B Adición de HBr por radicales libres: adición antiMarkovnikov
En 1933, M. S. Kharasch y F. W. Mayo descubrieron que algunas adiciones de HBr (pero no
de HC1 o HI) a alquenos generaban productos que eran opuestos a los esperados en la regla de
Markovnikov. Estas reacciones antiM arkovnikov eran más probables cuando los reactivos o
disolventes provenían de suministros viejos que habían acumulado peróxidos por su exposición
al aire. Los peróxidos dan lugar a radicales libres que inician la adición y provocan que ocurra
mediante un mecanismo por radicales. El enlace oxígeno-oxígeno de los peróxidos es más bien
débil, por lo que puede romperse y generar dos radicales alcoxi.
R — 5~-Q—R R — O - + o—R A H° = + 150 kJ ( + 3 6 k c a l)