[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

8-3 A dición d e haluros d e hidró g e n o a alqu enos 327
M ECANISMO 8-2
Adición iónica de HX a un alqueno
Paso 1: la protonación del enlace pi genera un carbocatión.
H
) c - c - + :X f
' V
[+ sobre el carbono más sustituido
Paso 2: el ataque del ion haluro genera el producto de adición.
H * H
. . \ + I I I
:Xfv___y C — C — ----- » —C— C—
EJEMPLO:
La adición iónica de HBr al propeno muestra la protonadón del carbono
menos sustituido para formar el carbocatión más sustituido. La reacción
con el ion bromuro completa la adición.
C H , H
I I
H -------- * H — C — C — H
I
:Br: H
producto
c h 3
I /
H — C — C.
I +X
H
H
H
Carga positiva sobre el
carbono menos sustituido.
Menos estable; no se forma.
Existen muchos ejemplos de reacciones en las que el protón se adiciona al átomo de carbono
menos sustituido del enlace doble para producir el carbocatión más sustituido. Se dice
que la adición de HBr (y otros haluros de hidrógeno) es r e g io s e le c t iv a porque, en cada caso,
una de las dos orientaciones de adición posibles resulta preferentemente sobre la otra.
Regla de Markovnikov En 1869, un químico ruso, Vladimir Markovnikov, demostró por
primera vez la orientación de adición del HBr a los alquenos. Markovnikov estableció:
REGLA DE MARKOVNIKOV: la adición de un protón ácido al enlace doble de un
alqueno da como resultado un producto con el protón ácido enlazado al átomo de
carbono que ya tiene el mayor número de átomos de hidrógeno.
Ésta es la versión original de la r e g l a d e M a r k o v n i k o v . Se dice que las reacciones que siguen esta
iegla siguen la o r ie n t a c ió n M a r k o v n i k o v y generan el p r o d u c to M a r k o v n ik o v . Con frecuencia
nos interesa la adición de electrófilos, distintos a los protones ácidos, a los enlaces dobles de los
alquenos. La regla de Markovnikov puede ampliarse para incluir otras adiciones, de acuerdo con
la adición del electrófilo, de tal forma que se produzca el carbocatión más estable.
REGLA DE MARKOVNIKOV (ampliada): en una adición electrofílica a un alqueno,
el electrófilo se adiciona de tal forma que se genere el intermediario más estable.