[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

3 1 2 CAPÍTULO 7 Estructura y síntesis d e los alquenos
CH,OLCH,CH,
Pt, 500 °C
H x y H H x / CH3
c = c + c = c
/ \ / \
h 3c c h 3 h 3c h
+ h 2c = c h — c h 2c h 3 + h 2c = c h — c h = c h 2 + h 2
La hidrogenación de alquenos (sección 7-7) es exotérmica, con valores de AH° de entre —80
y —120 kJ/m ol ( —20 a —30 kcal/m ol). Por lo tanto, la deshidrogenación es endotérmica y
tiene un valor desfavorable (positivo) de AH°. Sin embargo, el cambio de entropía para la
deshidrogenación es muy favorable (AS0 = + 120 J/kelvin-m ol), debido a que una molécula
del alcano se convierte en dos moléculas (el alqueno e hidrógeno), y dos moléculas son más
desordenadas que una.
La constante de equilibrio para el equilibrio hidrogenación-deshidrogenación depende del
cambio en la energía libre, AG = AH — TAS. A temperatura ambiente, el término entalpia
predomina y se favorece la hidrogenación. Sin embargo, al elevar la temperatura el término de
entropía ( —TAS) se vuelve más grande y al final domina la expresión. A una temperatura suficientemente
elevada, la deshidrogenación se ve favorecida.
PROBLEMA 7-26
La deshidrogenación de butano que resulta en /ra/?s-but-2-eno tiene un AH° = +116 kJ/mol
(+27.6 kcal/mol) y un AS0 = +117 J/kelvin-mol (+28j0 cal/kelvin-mol).
(a) Calcule el valor de AG° para la deshidrogenación a temperatura ambiente (25 °C o 298 K).
¿La deshidrogenación se ve favorecida o desfavorecida?
(b) Calcule el valor de AG para la deshidrogenación a 1000 °C, asumiendo que AS y AH son
constantes. ¿La deshidrogenación se ve favorecida o desfavorecida?
De muchas formas la deshidrogenación se parece al craqueo catalítico. En ambos casos
un catalizador disminuye la energía de activación, y ambas reacciones utilizan altas temperaturas
para aumentar un término de entropía favorable ( —TAS) y para superar un término de
entalpia desfavorable (AH). Por desgracia, la deshidrogenación y el craqueo catalítico también
comparten la tendencia a producir mezclas de productos, y ninguna de las reacciones es adecuada
para sintetizar alquenos en el laboratorio.
I ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS
C Ó M O PROPONER M ECANISM O S DE REACCIÓN
Hasta el momento hemos visto ejemplos de tres clases importantes de
mecanismos de reacción:
• Aquellos que involucran bases fuertes y nucleófilos fuertes.
• Aquellos que involucran ácidos fuertes y electrófilos fuertes.
• Aquellos que involucran radicales libres.
Muchos estudiantes tienen problemas para proponer mecanismos, sin
embargo, podemos utilizar algunos principios generales para abordar
este proceso y dividirlo en una serie de pasos lógicos. Si utilizamos un
método sistemático, podemos terminar con un mecanismo que al menos
sea posible y que explique los productos, sin necesidad de pasos
inusuales. El apéndice 4 contiene métodos más completos para abordar
problemas de mecanismos.
Primero, clasifique la reacción
Antes de que proponga un mecanismo, debe determinar con qué tipo
de reacción está tratando. Analice lo que sabe sobre los reactivos y las
condiciones de la reacción:
Un radical libre iniciador como el cloro, bromo o un peróxido
(con calor o luz) sugiere que es muy probable una reacción en cadena
de radicales libres. En el capítulo 4 estudiamos detalladamente las reacciones
de radicales libres.
Los ácidos o electrófilos fuertes (o un reactivo que puede disociarse
para generar un electrófilo fuerte) sugieren mecanismos como la
SnI, E l, deshidratación de alcoholes, etcétera, que involucran carbocationes
y otros intermediarios fuertemente ácidos.
Las bases o nucleófilos fuertes sugieren mecanismos como la
Sn2 o E2, que involucran el ataque de la base o nucleófilo sobre un
sustrato.