[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

6 Problemas d e estudio 2 7 9
6-63
6-64
6-65
6-66
*6*67
*6-68
Escriba un mecanismo que explique los dos productos formados en la siguiente reacción.
CH3
H / C H3
B r CH3
\ CH>
H C H
H C — c h 3
- \ / c \
\ / \ I ✓'
x c = c x c h 3
^ C = C X CH3 + Br— c —
H
H
H H H H
3-metiIbut-l-eno no reordenado reordenado
Prediga el producto principal de la siguiente reacción y escriba un mecanismo que apoye su predicción.
-CHjCHj
O
etilbenceno
Debido a que la reacción S^l se lleva a cabo en un carbocatión plano, podríamos esperar que una materia prima ópticamente activa
generara un producto con racemización total. Sin embargo, en la mayoría de los casos las reacciones SnI generan más del producto de
inversión. En general, cuando la estabilidad del carbocatión aumenta, el exceso del producto de inversión disminuye. Los carbocationes
extremadamente estables forman productos totalmente racémicos. Explique estas observaciones.
Cuando el 1 -bromo-2-metilciclohexano experimenta una solvólisis en metanol, se forman cinco productos principales. Escriba los
mecanismos que expliquen estos productos.
C H 3 O H
calor
O C R
o c h 3
r ^ N - C H ,
El deuterio (D) es el isótopo del hidrógeno con una masa atómica de 2, con un protón y un neutrón en su núcleo. La química del deuterio
es casi idéntica a la química del hidrógeno, excepto que el enlace C—D es ligeramente más fuerte (5.0 kJ/mol o 12 kcal/mol) que el
enlace C—H. La rapidez de reacción tiende a ser más lenta si se rompe un enlace C—D en un paso limitante de la rapidez (lo opuesto
a un enlace C—H). Este efecto sobre la rapidez se conoce como efecto cinético isotópico. (Revise el problema 4-56).
(a) Proponga un mecanismo que explique cada producto de la siguiente reacción.
(b)
(c)
Br
OH
CH3— CH— CH 3
KOH, alcohol
------- !---------- » CH 2= C H — CH3 + CH3— CH— c h 3
producto de eliminación producto de sustitución nucleofílica
Cuando el siguiente compuesto deuterado reacciona bajo las mismas condiciones, la rapidez de formación del producto de sustitución
nucleofílica permanece sin cambios, mientras que la rapidez de formación del producto de eliminación disminuye en un
factor de 7.
Br
CD3— CH— CD 3
KOH, alcohol
OH
c d 2= c h — c d 3 + c d 3— c h — c d 3
siete veces más lenta rapidez sin cambios
Explique por qué la rapidez de eliminación es más lenta, pero la rapidez de sustitución nucleofílica permanece sin cambios.
Una reacción similar ocurre cuando se calienta al haluro de alquilo en una mezcla de acetona-agua.
Br
CH,— CH— CH,
agua/acetona
calor
c h 2= c h — c h 3
producto de eliminación
OH
+ c h 3— c h — c h 3
producto de sustitución nucleofílica
Escriba un mecanismo para la formación de cada producto bajo estas condiciones y prediga cómo cambiará la rapidez de formación
de cada producto cuando el haluro deuterado reaccione. Explique su respuesta.
Br
CD,— CH— CD ,
agua/acetona
calor
c d 2= c h — c d 3
¿la rapidez cambia?
OH
+ c d 3— c h — c d 3
¿la rapidez cambia?
Cuando el siguiente compuesto se hace reaccionar con metóxido de sodio en metanol, son posibles dos productos de eliminación.
Explique por qué el producto deuterado predomina en una proporción aproximada de 7:1 (consulte el problema 6-67).
H H
D*Á ¿ > H D . M H . . H
V c - d ^ q c h 3 > ^ O c = c ^ + c=c:
Br CH,OH r ^ H
87% 13%