[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

2 6 8 CAPÍTULO 6 Haluros d e alquilo : sustitución nucleófila y elim inación
1. La fuerza de la base o nucleófilo determina el orden de la reacción.
Si está presente un nucleófilo fuerte (o base), éste forzará una cinética de segundo orden,ya sea Sr+2
o E2. Un nucleófilo fuerte ataca al átomo de carbono electrofílico o abstrae un protón más rápidamente
de lo que la molécula puede ionizarse para reacciones de primer orden.
Br
NaOCH?
CH3OH *
__
S n2 y E2
(CH3 )3 C — Br c h ^ h 3 > ^ ^no ^ en ^ carbono 3°)
Si no está presente una base fuerte o nucleófilo, la reacción más rápida será quizá una de primer
orden, ya sea SN1 o E l. Adicionar sales de plata a la reacción puede forzar algunas ionizaciones
difíciles.
Br
^ w k C” ¡°H > SNly E l
2. Los haluros primarios experimentan en general la reacción Sn2, y ocasionalmente la E2.
Los haluros primarios rara vez experimentan reacciones de primer orden, ya que pocas veces se
forman carbocationes primarios. Con buenos nucleófilos, se observan sustituciones nucleofflicas
Sn2. Con una base fuerte también pueden observarse eliminaciones E2.
CH3O H > Sn2 (y probablem ente E2)
Algunas veces se utilizan sales de plata o temperaturas elevadas para forzar a que un haluro
primario se ionice, por lo general con reordenamientos para generar un carbocatión más estable. En
tal caso, es posible observar reordenamientos SN1 y productos E l.
• Ag^ ? 3 ’^f°r> SNl y E l (ambas con reordenamiento)
Br ch3uh
3. Los haluros terciarios generalmente experimentan la reacción E2 (base fuerte) o una mezcla
de SN1 y E l (base débil).
Los haluros terciarios no pueden experimentar la reacción Sn2. Una base fuerte obliga una cinética
de segundo orden, lo que resulta en eliminación mediante el mecanismo E2. En ausencia de una
base fuerte, los haluros terciarios reaccionan mediante procesos de primer orden, por lo general
una mezcla de SN1 y E l. Las condiciones específicas de reacción determinan la proporción de sustitución
nucleofílica y eliminación.
(CH3 )3 C — Br ^ (ro hay SN2 en carbonos 3o)
(CH3 )3 C - B r
SN1 y El
4. Las reacciones de haluros secundarios son las más difíciles de predecir.
Con una base fuerte cualquier reacción Sn2 o E2 es posible. Con una base débil y un buen disolvente
ionizante, cualquier reacción SN1 o El es posible. Las mezclas de productos son comunes. La
figura 6-14 muestra estas posibilidades con un haluro secundario, bajo condiciones de segundo y
primer orden.
Br
Br
NaOCH3
CH3OH >
S n2 y E2
CM3OH 0 _
calor > SNl y E l
(Continúa)