[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

6-17 Elim inación d e prim er orden: reacción E1 2 5 5
Una eliminación involucra la pérdida de dos átomos o grupos del sustrato, generalmente con la
formación de un enlace pi. Las reacciones de eliminación con frecuencia acompañan y compiten
con las sustituciones nucleofílicas. Al modificar los reactivos y las condiciones podemos
modificar una reacción para favorecer una sustitución nucleofílica o una eliminación. Primero
estudiaremos las eliminaciones por sí mismas, y luego consideraremos a las sustituciones nucleofílicas
y las eliminaciones juntas, para intentar predecir qué productos y qué mecanismos
son probables con un conjunto dado de reactivos y condiciones.
De acuerdo con los reactivos y las condiciones involucradas, una eliminación podría ser un
proceso de primer orden, E l, o de segundo, E2. Los siguientes ejemplos muestran los tipos de
eliminaciones que abarcaremos en este capítulo.
6-17
Eliminación de
primer orden:
reacción E1
E l:
H
CH2CH3
H — C- -C— CH,CH,
l>
CH, :Br:
E2:
CHX):
H CH7CH,
H — C ------ C — CH2CH3
l>
CH3 :Br:
CH3OH
H OLCHL
h I
H — C — C — CH2CH3
CH,
CH30—H
:Br:
H C T 2CH3
Na+ - OCR3 \ /
------------- ^ C = C
CH3OH / \
h 3c c h 2c h 3
íB Írí"
CH3OH
c = c
/ \
H3C
CH,—Ò— H
H
CH2CH3
6-17A Mecanismo y cinética de la reacción E1
La abreviatura E l significa Eliminación Unimolecular. El mecanismo se conoce como un i molecular
porque el estado de transición limitante de la rapidez involucra a una sola molécula,
en lugar de una colisión entre dos moléculas. El paso lento de una reacción El es la misma que
la de la reacción SnI : ionización unimolecular para formar un carbocatión. En un segundo paso
rápido, una base abstrae un protón del átomo de carbono adyacente al C+ . Los electrones que una
vez formaron el enlace carbono-hidrógeno, ahora forman un enlace pi entre dos átomos de carbono.
El mecanismo general para la reacción El aparece en el mecanismo clave 6 -8 .
M ECANISMO CLAVE 6 -8
La reacción E1
La reacción E l necesita una ionización para formar un carbocatión intermediario, al igual
que la Sn U por lo que tiene el mismo orden de reactividad: 3o > 2o » I o.
Una base (por lo general débil) desprotona al carbocatión para formar un alqueno.
Paso 1: ionización unimolecular para formar un carbocatión (limitante de la rapidez).
— C — C —
1 r 1
H *X :
I + /
— c — C
I \
H
+ “ :X :
Paso 2: la desprotonación mediante una base débil (generalmente el disolvente) genera el
alqueno (rápido).
B — H +
\ /
C = C
/ \