[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

2 5 4 CAPÍTULO 6 Haluros d e alquilo : sustitución nucleófila y elim inación
La reacción ^ 2 ocurre en un paso sin intermediarios. No es posible reordenamiento alguno
en la reacción Sn2.
S N1:
Sn2 :
los reordenamientos son comunes.
los reordenamientos son imposibles.
RESUMEN
Sustituciones nucleofílicas
SNl
Sn2
Factores promotores
nucleófilo los nucleófilos débiles son adecuados se necesita un nucleófilo fuerte
sustrato (RX) 3° > 2 0 CH3X > 1° > T
disolvente se necesita un buen disolvente ionizante amplia variedad de disolventes
grupo saliente se necesita uno bueno se necesita uno bueno
otros
el AgN03 fuerza la ionización
Características
cinética primer orden, ^[RX] segundo orden, fcjIRXJINuc:- ]
estereoquímica mezcla de inversión y retención inversión total
reordenamientos comunes imposibles
C o n s e jo
para resolve r
problem as
La fuerza del nucleófilo (o base)
determina el orden de la reacción.
Los nucleófilos fuertes
promueven reacáones de
segundo orden, y bs débiles
reacaonan más comúnmente
por medio de reacciones de
primer orden. Además, las S ^
no son probables con haluros 3o,
y las Sn1 no b son con
haluros 1°.
PROBLEMA 6-27
Para cada reacción, diga cuál es el producto de sustitución nucleofflica esperado y prediga si el mecanismo
será predominantemente de primer orden (S^l) o de segundo (Sn2).
(a) 2-cloro-2-metilbutano + CH3COOH
(b) bromuro de isobutilo + metóxido de sodio
(c) 1-yodo- 1 -metilciclohexano + etanol
(d) bromuro de ciclohexilo + metanol
(e) bromuro de ciclohexilo + etóxido de sodio
PROBLEMA 6-28
Bajo ciertas condiciones, cuando el (R>2-bromobutano se calienta con agua, la sustitución nucleofflica
SnI ocurre el doble de rápido que la Sn2. Calcule el e.e. (exceso enantiomérico) y el giro específico esperado
para el producto. El giro específico del (/?>butan-2-ol es —13.5o. Suponga que la SN1 genera
cantidades iguales de los dos enantiómeros.
PROBLEMA 6-29
Un sustrato de primer orden renuente puede ser forzado a ionizarse añadiendo un poco de nitrato
de plata (una de las pocas sales de plata solubles) a la reacción. El ion plata reacciona con el halógeno
para formar un haluro de plata (una reacción altamente exotérmica), y generando el catión del grupo
alquilo.
R— X + Ag+ -----*• R+ + AgXJ,
Escriba mecanismos para los siguientes reordenamientos promovidos por la plata.
CH3
AgNO^lLO
(a) CH3— C — CH,— I --------- > CH 3— C — CH,— CH3
CH3
OH
(b)
/ i c i y ^ o h
A gN 03, H p /C H jC H p H