[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

6-15 R eordenam ientos en las reacciones SN1 2 4 9
Paso 1: form ación del carbocatión
d réV: D
el ataque frontal se ve
ligeramente impedido
por el grupo saliente
X Br"
„>o
ataque por arriba
^ h
H
H
D
:° C H 3
+ CH3OH2
H
cis
40% de retención de la configuración
D
H
+ CH3OH2
ataque por abajo
trans
:QCH3
■ FIGURA 6-11
En la reacción SnI del cis-1 -bromo-3-deuteriociclopentano con metanol, el carbocatión puede ser atacado por cualquier cara. Como el
grupo saliente (bromuro) bloquea de manera parcial la parte frontal al momento de salir, el ataque por la parte posterior (inversión de
configuración) se ve ligeramente favorecido.
Los carbocationes frecuentemente experimentan cambios estructurales, conocidos como r e o r ­
d e n a m ie n t o s , para formar iones más estables. Puede presentarse un reordenamiento luego de
que se ha formado un carbocatión, o puede ocurrir al momento en que el grupo saliente se va.
En las reacciones Sn2 no se presentan reordenamientos, ya que no se forman carbocationes y
el mecanismo de un solo paso no da oportunidad a reordenamiento alguno.
Un ejemplo de una reacción con reordenamiento es la reacción SnI del 2-bromo-3-metilbutano
en etanol a temperatura de ebullición. El producto es una mezcla de 2-etoxi-3-metilbutano
(no reordenado) y 2 -etoxi-2 -metilbutano (reordenado).
6-15
Reordenamientos en
las reacciones SN1
Br
CH3— CH— CH— CH3
CH3CH2OH
calor
O C H jC H j
CH3— CH— CH— CH3
O C H jC H j
+ CH3— C H — c — CH3 +
HBr
c h 3
2-bromo-3-metilbutano
c h 3
2-etoxi-3-me til butano
(no reordenado)
CH3
2 -etoxi-2-metil butano
(reordenado)
PROBLEMA 6-25
Dé el mecanismo SnI para la formación de 2-etoxi-3-metilbutano, el producto no reordenado de esta
reacción.
El producto reordenado, 2-etoxi-2-metilbutano, resulta de un d e s p la z a m ie n t o d e h i d r u r o , el
movimiento de un átomo de hidrógeno con su par de electrones de enlace. Un desplazamiento
de hidruro se representa con el símbolo ~H. En este caso, el desplazamiento del hidruro convierte
al carbocatión secundario recién formado en un carbocatión terciario más estable. El ataque
del disolvente genera el producto reordenado.