[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

248 CAPÍTULO 6 Haluros d e alquilo : sustitución nucleófila y elim inación
O CR1C H 3
:B r:
l->
h 3c / C\
(C H ^ C H CH2CH3
(5)
desde arriba
?
... C* — c h 2c h 3
(CH3)2C H ^
CH3CH2 0 H
-H +
-H+
(5)
H 3C / C \
(C H 3)2CH C H ^C H j
retención de la configuración
(c h j 2c h ^ y
h 3c . c h 2c h 3
desde abajo
carbocatión plano (aqniral)
m I
OCH 2CH 3
inversión de la configuración
■ FIGURA 6-10
Racemización. Un átomo de carbono asimétrico experimenta una racemización cuando se ioniza y forma un
carbocatión aquiral plano. Un nucleófilo puede atacar al carbocatión por cualquier cara, lo que genera cualquier
enantiómero del producto.
talmente racémico; con frecuencia hay más inversión que retención de configuración. Cuando
el grupo saliente parte, bloquea de manera parcial la parte frontal del carbocatión. La parte posterior
no está impedida, por lo que es más probable que el ataque ocurra ahí.
La figura 6-11 presenta un caso cíclico donde una de las caras del anillo de un ciclopentano
se ha “marcado” con un átomo de deuterio. El deuterio tiene el mismo tamaño y forma que
un hidrógeno y experimenta las mismas reacciones; éste diferencia las dos caras del anillo.
El átomo de bromo es cis con respecto al deuterio en el reactivo, por lo que el nucleófilo es cis
con relación al deuterio en el producto que retiene la configuración. El nucleófilo es trans con
respecto al deuterio en el producto que invierte la configuración. La mezcla de productos
contiene los isómeros cis y trans, pero el isómero trans se ve ligeramente favorecido porque
el grupo saliente impide el acercamiento del disolvente nucleofílico por la parte frontal.
MECANISMO 6-5
Racemización en la reacción Sn1________________________________________________
La reacción SN1 involucra una ionización para formar un carbocatión plano, el cual puede ser atacado desde cualquier parte.
Paso 1: la ionización de un carbono tetraèdrico genera un carbocatión plano.
Paso 2: un nucleófilo puede atacar cualquier lado del carbocatión.
X
Q
Û
:X~
0 ;
Ô
Nuc:
desde arriba
desde abajo
Nucí-
Nuc
retención
Y
Nuc
inversión
Estos dos productos pueden ser diferentes si el átomo de carbono es estereogénico.