[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

2 4 6 CAPÍTULO 6 Haluros d e alquilo : sustitución nucleófila y elim inación
Hv
H"
C /
H
CBr
bromuro de alilo
H
H Brcarbocatión
estabilizado por resonancia
H
M
Nuc
Los haluros de vinilo y de arilo no experimentan reacciones S n I o S n2 . Una reacción S n I
necesitaría una ionización para formar un catión vinilo o arilo, los cuales son menos estables
que la mayoría de los carbocationes alquilo. Una reacción Sn2 necesitaría un ataque posterior
por parte del nucleófilo, lo cual es imposible por la repulsión de los electrones del enlace doble
o del anillo aromático.
un haluro de vinilo
un haluro de arilo
6 -1 3 B Efectos del grupo saliente
El grupo saliente comienza a romper su enlace con el carbono durante el paso de ionización
limitante de la rapidez del mecanismo Sn I. Un grupo saliente muy polarizable ayuda a estabilizar
el estado de transición limitante de la rapidez a través de un enlace parcial mientras sale.
El grupo saliente debe ser una base débil, muy estable una vez que sale con el par de electrones
que lo unían al carbono.
La figura 6-9 muestra el estado de transición del paso de ionización de la reacción SnI .
Observe cómo el grupo saliente comienza a tomar una caiga negativa mientras estabiliza al
nuevo carbocatión mediante un enlace parcial. El grupo saliente debe ser estable mientras toma
esta carga negativa, y debe ser polarizable para establecer un enlace parcial efectivo mientras
sale. En una reacción SnI se necesita un buen grupo saliente, así como en una reacción Sn2, y
grupos salientes similares son eficaces a i ambas reacciones. La tabla 6-4 (página 238) presenta
algunos grupos salientes comunes para las dos reacciones.
C o n s e jo
para re so lve r
problem as
Los cationes primarios rara vez
se forman en disolución, a
menos que sean estabilizados
por resonancia.
PROBLEMA 6-23
Elija un compuesto de cada par que reaccionará más rápidamente por medio del mecanismo Sj*jl.
(a) 1-bromopropano o 2 -bromopropano
(b) 2-bromo2-metilbutano o 2-bromo-3-metilbutano
(c) bromuro de n-propilo o bromuro de alilo
(d) l-bromo-2 ,2 -dimetilpropano o 2 -bromopropano
(e) 2-yodo-2 -metilbutano o cloruro de /er-butilo
(f) 2 -bromo-2 -metilbutano o yoduro de etilo
X comienza a tomar una carga parcial negativa
■ FIG U R A 6-9
En el estado de transición de la
ionización SnI, el grupo saliente
comienza a tomar una carga negativa.
El enlace C—X se está rompiendo y
un grupo saliente polarizable todavía
puede mantener un traslape importante.
R
r 7
R
^ C — X
R
R R