[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

244 CAPÍTULO 6 Haluros d e alquilo : sustitución nucleófila y elim inación
M ECANISMO CLAVE 6-4 La reacción Sn 1
La reacción SnI involucra un mecanismo de dos pasos. Una ionización lenta que genera un
carbocatión que reacciona rápidamente con un nucleófilo (generalmente débil). Reactividad:
3°>2°> Io.
fías o 1. Formación del carbocatión (limitante de la rapidez).
R—X : R+ + :X :_
\ J •
Paso 2. Ataque nucleofílico sobre el carbocatión (rápido).
R+ + Nuc^ R—Nuc
Si el nucleófilo es agua o un alcohol, se necesita un tercer paso para desprotonar el
producto.
EJEMPLO: solvólisis del 1-yodo-1-metildclohexano en metano!.
Paso 1: formación de un carbocatión (limitante de la rapidez).
: l f
Paso 2: ataque nucleofílico por parte del disolvente (metanol).
+ CHa— O — H
CH3 c h 3
6< \H
Paso 3: desprotonación para formar el producto.
para reso lver
C o n s e ) O ______ problem as
Nunca muestre un protón
desprendiéndose en el aire.
Presente una base posible
(por lo general el disolvente)
abstrayendo al protón.
CH ,
H
o c h 3 + CH3 — O x
H
producto (metanol protonado)
PROBLEMA 6-22
Proponga un mecanismo SN1 para la solvólisis del 3-bromo-23-dimetilpentano en etanol.
El diagrama de energía de reacción de la reacción Sn 1 muestra (figura 6 -8 ) por qué la rapidez
no depende de la fuerza o concentración del nucleófilo. La ionización (primer paso) es
muy endotérmica, y su gran energía de activación determina la rapidez de reacción global. El
ataque nucleofílico (segundo paso) es muy exotérmica, con un estado de transición de menor
oiergía. En efecto, un nucleófilo reacciona con el carbocatión casi tan pronto como se forma.
La figura 6 - 8 compara los diagramas de energía de reacción de los mecanismos SnI y Sn2.
El S ^ l tiene un verdadero intermediario, el carbocatión. El intermediario aparece como un
mínimo relativo (un punto bajo) en el diagrama de energía de reacción. Los reactivos y las condiciones
que favorecen la formación del carbocatión (el paso lento) aceleran la reacción SnI;
los reactivos y condiciones que impiden su formación retardan la reacción.