[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

6-13 Sustitución nucleofílica d e prim er orden: reacción SN1 2 4 3
Cuando se añade bromuro de ter-butilo a metanol en ebullición, se puede aislar íer-butil metil
éter de la mezcla de reacción. Como esta reacción ocurre con el disolvente actuando como nucleófilo,
se conoce como solvólisis (sotvo por “disolvente” y tisis que significa “separación”).
(CH3) 3C — Br + CH3— OH ebu'Ució" > (CH 3)3C — O — CH3 + HBr
bromuro de /er-butilo metanol /er-bulil metil éter
Esta solvólisis es una sustitución nucleofílica, ya que el metóxido ha reemplazado al bromuro
del grupo /er-butilo. Sin embaigo, esto no sucede a través del mecanismo Sn2. La reacción Sn2
necesita un nucleófilo fuerte y un sustrato que no esté demasiado impedido. El metanol es un
nucleófilo débil, y el bromuro de fér-butilo es un haluro terciario impedido, es decir, un mal
sustrato Sn2 .
Si esta sustitución nucleofílica no puede realizarse mediante el mecanismo S^2, ¿qué tipo
de mecanismo podría estar involucrado? Un indicio importante es la cinética: su rapidez no depende
de la concentración del metanol, el nucleófilo. La rapidez sólo depende de la concentración
del sustrato, el bromuro de fer-butilo.
6-13
Sustitución
nucleofílica de
primer orden:
reacción SN1
rapidez SnI = /:r[(CH 3) 3C — Br]
Esta ecuación de rapidez es de primer orden global: de primer orden con respecto a la concentración
del haluro de alquilo y de orden cero con respecto a la concentración del nucleófilo.
Debido a que la rapidez no depende de la concentración del nucleófilo, deducimos que el nucleófilo
no está presente en el estado de transición del paso limitante de la rapidez. El nucleófilo
debe reaccionar después del paso lento.
Este tipo de sustitución nucleofílica se conoce como reacción S ^ l, por Sustitución Nucleofílica
Unimolecular. El término unimolecular significa que sólo hay una molécula involucrada
en el estado de transición del paso limitante de la rapidez. El mecanismo de la reacción
SnI del bromuro de fór-butilo con metanol aparece abajo. La ionización del haluro de alquilo
(primer paso) es el paso limitante de la rapidez.
Paso 1: form ación del carbocatión (paso limitante de la rapidez)
(CH 3)3C — B r: ^ (C H 3)3C + + :B r:~ (lento)
Paso 2: ataque nucleofílico sobre el carbocatión
(CH 3)3C +^ ~ ^ ': Ó — C H j -*=> ( C H ^ C - Ó — C H 3 (rápido)
H
H
Paso fin a l: se cede un protón a l disolvente
(c h 3)3c - o - c h 3 +
CH,— OH (C H 3)3C — O — C H 3 + c h 3-
Ô — H
(rápido)
______ _
H
El mecanismo SnI es un proceso de múltiples pasos. El prim er paso es una ionización
lenta para formar un carbocatión. La segunda es un ataque rápido sobre el carbocatión por
parte de un nucleófilo. El carbocatión es un electrófilo fuerte; reacciona muy rápido con los
nucleófilos, incluso con los nucleófilos débiles. En reacciones Sn I, el nucleófilo por lo general
es débil, ya que sería más probable que un nucleófilo fuerte atacara al sustrato y forzara
algún tipo de reacción de segundo orden. Si el nucleófilo es una molécula sin carga, com o el
agua o un alcohol, el producto con carga positiva debe perder un protón para dar el producto
final sin carga. El mecanismo general de la reacción Sn I aparece resumido en el mecanismo
clave 6-4.