[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

6-11 Reactividad del sustrato en reacciones SN2 2 3 9
con carga positiva. Por ejemplo, si se adiciona un alcohol a una disolución ácida, el grupo
hidroxilo se protona, y entonces el agua es el grupo saliente. Observe que la necesidad de
protonar el alcohol (necesidad de un ácido) limita la elección del nucleófilo a sólo aquellos
que son bases débiles, como el bromuro y el yoduro. En ácido, un nucleófilo muy básico se
protonaría.
C H ,— O H + H +
H B r
:B r :;
H
“ C H 3- ^ 0 — H
alcohol protonado
H
:Br— CH3 + : 0 — H
agua
3. Por último, un buen grupo saliente debe serpolarizable para mantener el enlace parcial con
el átomo de carbono en el estado de transición. Este enlace ayuda a estabilizar el estado de transición
y a reducir la energía de activación. La partida de un grupo saliente se parece mucho al
ataque de un nucleófilo, excepto que el enlace se rompe en lugar de formarse. Los nucleófilos y
grupos salientes polarizables estabilizan el estado de transición al lograr más enlaces a mayores
distancias. El ion yoduro, uno de los iones más polarizables, es tanto un buen nucleófilo como
un buen grupo saliente. Por el contrario, el ion fluoruro es un ion pequeño “duro” . Éste es un
nucleófilo débil (en disolventes próticos) y un mal grupo saliente en reacciones Sn2 .
PROBLEMA 6-17
Cuando el éter dietflico (CH3CH2OCH2CH3) se hace reaccionar con HBr concentrado, los productos
iniciales son CH3CH2Br y CH3CH2OH. Proponga un mecanismo para explicar esta reacción.
6-1 I B Efecto estérico sobre el sustrato
Distintos tipos de haluros de alquilo experimentan reacciones Sn2 con rapidez muy diferente.
La estructura del sustrato es el factor más importante en su reactividad frente al desplazamiento
Sn2. La reacción ocurre rápidamente con haluros de metilo y con la mayoría de los sustratos
primarios; es más lenta con haluros secundarios. Los haluros terciarios no reaccionan en absoluto
con el mecanismo Sn2. La tabla 6-5 muestra el efecto de la sustitución alquílica sobre la
rapidez de los desplazamientos Sn2 .
En el caso de los haluros de alquilo sencillos, la rapidez relativa de los desplazamientos
Sn2 es
Rapidez relativa para las Sn2: CH3X > Io > 2o » 3o
La explicación física de este orden de reactividad se deriva de la información de la tabla 6-5.
Todos los compuestos que reaccionan lentamente tienen una propiedad en común: la parte posterior
del átomo de carbono electrofílico está saturada por la presencia de grupos voluminosos.
Los haluros terciarios tienen más impedimento estérico que los haluros secundarios, los cuales
están más impedidos que los haluros primarios. Sin embargo, un haluro primario voluminoso
(como el bromuro de neopentilo) experimenta reacciones Sn2 con una rapidez similar a las de
los haluros terciarios. La rapidez relativa muestra que es lo voluminoso de los grupos alquilo,
TABLA 6-5
Efecto d e b s sustituyentes sobre la rapidez d e las reacciones SN2
Tipo de haluro Ejemplo Rapidez relativa
metilo CH3 — Br > 1 0 0 0
primario ( 1°) CH3CH 2— Br 50
secundario (2o) (CH3)2CH — Br 1
terciario (3o) (CH3)3C — Br < 0 .0 0 1
«-butilo ( 1°) CH3CH 2CH2CH2 — Br 2 0
isobutilo ( 1°) (CH3)2CHCH2— Br 2
neopentilo ( 1°) (CH 3) 3CCH2 — Br 0.0005
Afo/a:dos o tres grupos alquilo, o incluso un solo grupo alquilo voluminoso,disminuyen la rapidez de la
reacción. La rapidez que se muestra es una com paración con el caso secundario (bromuro de isopropüo),al
que se le asignó una rapidez relativa de 1.