[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

6-6 Preparación d e haluros d e alquilo
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MECANISMO 6-1
B rom ación alílica
Paso de iniciación: el bromo absorbe la luz, ocasionando la formación de radicales.
:Br — Br:
2 :Br-
Primer paso de propagación: un radical bromo abstrae un hidrógeno alílico.
I / \
+ :bV-
,C
"C > A
radical alflico
+ H — Br:
Segundo paso de propagación: cualquier carbono radical puede reaccionar con bromo.
/ C
^ C '
¿ ' " S '
+ :bV— bV: ----- * !>SC/ 0 + *
i / \ y \ i
1 B r Br 1
desplazamiento alflico
Reacción global
\ /
/ C — C / + Br2
C ^
H
un hidrógeno alflico
h v \ /
C = C + HBr
C ^ .
Br
un bromuro alflico
El mecanismo general para la bromación alílica muestra que cualquier extremo del radical
alílico estabilizado por resonancia puede reaccionar con bromo para generar productos. En uno
de los productos, el átomo de bromo aparece en la misma posición de donde se abstrajo el
átomo de hidrógeno. El otro producto es el resultado de la reacción en el átomo de carbono que
tiene al radical en la segunda forma resonante del radical alílico. Se dice que este segundo compuesto
es el producto de un desplazam iento alílico.
Para una bromación alílica eficiente debe evitarse una gran concentración de bromo, ya
que éste puede adicionarse también al enlace doble (capítulo 8 ). La jV-bromosuccinimida
(NBS) se utiliza frecuentemente como fuente de bromo en las bromaciones por radicales libres,
ya que se combina con el subproducto HBr para regenerar una baja concentración constante de
bromo. No se necesita bromo adicional, debido a que la mayoría de los reactivos de NBS contienen
trazas de Br2 para iniciar la reacción.
A
O
N — Br + HBr
O
N — H + Br,
O
N-bromosuccinimida (NBS)
O
regenera una baja concentración de Br2
En el capítulo 15 estudiaremos con más detalle la halogenación alílica.