[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

4-16 Interm ediarios reactivos 161
PROBLEMA 4-31
La acetilacetona (2,4-pentanodiona) reacciona con hidróxido de sodio para dar agua y la sal de sodio de
un carbanión. Escriba una fórmula estructural completa para el carbanión, y utilice formas de resonancia
que muestren la estabilización del carbanión.
PROBLEMA 4-32
O
O
H3c —c —C H — c —CH 3
acetilacetona (2,4-pentanodiona)
El acetonitrilo (CHsC^N) es desprotonado por bases muy fuertes. Escriba las formas de resonancia que
muestren la estabilización del carbanión que se forma.
4-16D Carbenos
Los carbenos son intermediarios reactivos sin carga que contienen un átomo de carbono divalente.
El carbeno más simple tiene la fórmula .CH2y se llama metileno, de la misma forma en
que el grupo —CH 2— de una molécula es llamado grupo metileno. Una forma de generar carbenos
es formar un carbanión que pueda expulsar a un ion haluro. Por ejemplo, una base fuerte
puede abstraer un protón del tribromometano (C H B q) para dar un carbanión estabilizado por
inducción. Este carbanión expulsa al ion bromuro para dar dibromocarbeno.
B r B r*
I o I J Br
B r— C — H O H H 20 + B r — O - — * + B r
I
Br
B r
Br
tribromometano un carbanión dibromocarbeno
A continuación mostramos la estructura electrónica del dibromocarbeno. El átomo de carbono
tiene sólo seis electrones en su capa de valencia. Tiene una hibridación sp1 y una
geometría trigonal. Un par de electrones no compartido ocupa uno de los orbitales híbridos sp1,
y hay un orbital p vacío que se extiende por arriba y por abajo del plano de los átomos. Un carbeno
tiene tanto un par de electrones no enlazados como un orbital p vacío, por lo que puede
reaccionar como nucleófilo o como electrófilo.
electrones no enlazados
El metileno mismo se forma cuando el diazometano (CH2N2) se calienta o se irradia con
luz. La molécula de diazometano se divide para formar una molécula de nitrógeno estable y el
carbeno muy reactivo.
H > V n - N = cal0r0luz > H > : + ¡ N = N !
H U H
diazometano metileno nitrógeno
La reacción sintética más común del carbeno es su adición a enlaces dobles para formar
anillos de ciclopropano. Por ejemplo, el dibromocarbeno se adiciona al ciclohexeno para generar
un compuesto bicíclico interesante.