[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

4-16 Interm ediarios reactivos 1 5 7
t
-H
H 1^
é
vista lateral
orbital p
vacío
■ FIGURA 4-13
Diagrama de orbitales del catión metilo.
El catión metilo es parecido al BH3.
El átomo de carbono forma un enlace cr
con los tres átomos de hidrógeno por el
traslape de sus orbitales híbridos sp2
con los orbitales s del hidrógeno.
Hay un orbitalp vacío perpendicular
al plano de los tres enlaces C—H.
4-1 6A Carbocationes
Un c a r b o c a t i ó n (también llamado io n c a r b o n io or io n c a r b e n io ) es una especie que contiene
un átomo de carbono con carga positiva. El átomo de carbono con carga positiva se une a otros
tres átomos y no tiene electrones no enlazados, por lo que sólo tiene seis electrones en su capa
de valencia. Tiene una hibridación spí1 su estructura es plana y tiene ángulos de enlace de aproximadamente
120°. Por ejemplo, el catión metilo (C H ^) es plano, y tiene ángulos de enlace
de exactamente 120°. El orbital p no hibridado está vacío y es perpendicular al plano de los
enlaces C—H (figura 4-13). La estructura del C H j es parecida a la estructura del BH3, la cual
explicamos en el capítulo 2.
Con sólo seis electrones en la capa de valencia del carbono positivo, un carbocatión es un
electrófilo poderoso (ácido de Lewis), y puede reaccionar con cualquier nucleófilo que se encuentre.
Como otros ácidos fuertes, es poco probable que los carbocationes se encuentren en
disoluciones básicas. Se ha sugerido que los carbocationes son intermediarios en muchos tipos
de reacciones orgánicas, algunas de las cuales veremos en el capítulo 6.
Al igual que los radicales libres, los carbocationes son especies deficientes en electrones:
tienen menos de ocho electrones en su capa de valencia. También como los radicales libres, los
carbocationes son estabilizados por sustituyentes alquilo. Un grupo alquilo estabiliza a un carbocatión
deficiente en electrones de dos formas: (1) a través de un efecto inductivo, y (2) a
través del traslape parcial de orbitales llenos con orbitales vacíos. El e fe c t o in d u c t iv o es una
donación de densidad electrónica a través de los enlaces sigma (cr) de la molécula. El átomo de
carbono con carga positiva atrae parte de la densidad electrónica de los grupos alquilo polarizables
unidos a él.
Los sustituyentes alquilo también tienen orbitales sp3 llenos que pueden traslaparse con
el orbital p vacío del átomo de carbono con carga positiva, lo que estabiliza aún más al carbocatión
(figura 4-14). Aun cuando el grupo alquilo unido rota, uno de sus enlaces sigma siempre
está alineado con el orbital p vacío del carbocatión. El par de electrones de este enlace a se
dispersa en el orbital p vacío, lo que estabiliza al átomo de carbono deficiente en electrones.
Este tipo de traslape entre un orbital p y un enlace sigma se conoce como hiperconjugación.
En general, los carbocationes más sustituidos son más estables.
Estabilidad de los carbocationes
R R H H
orbital p
II
*.c h3
R — C + > R — C + > R — C + > H — C +
R
más estable
H
> 2o > I e
H
H
menos estable
m etilo
Los carbocationes no saturados también son estabilizados mediante la e s t a b iliz a c ió n p o r
r e s o n a n c ia . Si un enlace pi (7r) es adyacente a un carbocatión, los orbitales p llenos del enlace
7r se traslaparán con el orbital p vacío del carbocatión. El resultado es un ion deslocalizado,
con la carga positiva compartida entre dos átomos. La deslocalización por resonancia es
muy efectiva para estabilizar a los carbocationes.
carbocatión grupo alquilo
■ FIGURA 4-14
Efecto de un sustituyente alquilo
sobre la estabilidad de un carbocatión.
Un carbocatión es estabilizado por el
traslape de orbitales llenos en un grupo
alquilo adyacente, con el orbital p
vacío del carbocatión. El traslape de
un enlace a y un orbital p se conoce
como hiperconjugación.