[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

4-13 Halogenación selectiva 1 4 7
In iciació n: disociación de la molécula de cloro
Cl2 + hv --------» 2C1-
P rim er paso de propagación: abstracción (remoción) de un hidrógeno primario o secundario
c h 3— c h 2— c h 3 + Cl- --------> c h 2— c h 2—CH3 0 CH3— CH— CH3 + HC1
radical primario radical secundario
Segundo paso de propagación: reacción con cloro para formar el cloruro de alquilo
c h 2— c h 2— c h 3 + Cl2 --------» c i — c h 2— c h 2— c h 3 + C1
radical primario
cloruro primario
( 1-cloropropano)
0 c h 3— c h — c h 3 + Cl2 --------* c h 3— c h — c h 3 + Cl
radical secundario
cloruro secundario
(2-cloropropano)
■ FIGURA 4-6
Mecanismo para la cloración del propano por radicales libres. El primer paso de propagación forma un radical
primario o uno secundario. Este radical determina si el producto final será el cloruro de alquilo primario o el
cloruro de alquilo secundario.
Cl
Cuando un átomo de cloro reacciona con propano, la abstracción de un átomo de
hidrógeno puede generar un radical primario o uno secundario. La estructura del radical formado
en este paso determina la estructura del producto observado, ya sea 1-cloropropano o
2-cloropropano. La proporción del producto muestra que la preferencia es la formación del radical
secundario. Esta preferencia por reaccionar en la posición secundaria se debe a que el
radical libre secundario es más estable y a que el estado de transición permite llegar hasta él.
En la sección 4-13B explicaremos con mayor detalle esta preferencia.
P R O B L E M A 4 - 1 8
¿Cuál sería la proporción de productos en la cloración del propano si todos los hidrógenos fueran
abstraídos con la misma rapidez?
P R O B LEM A 4 - 1 9
Gasifique cada átomo de hidrógeno de los siguientes compuestos como primario (Io), secundario (2o)
o terciario (3o).
(a) butano (b) isobutano (c) 2-metilbutano
(d) ciclohexano (e) norbomano (biciclo[22.1]heptano)
4-13B Estabilidades de los radicales libres
La figura 4-7 muestra la energía necesaria (entalpia de disociación de enlace) para formar un
radical libre mediante la ruptura de un enlace entre un átomo de hidrógeno y uno de carbono.
Esta energía es mayor para el carbono de un grupo metilo, y va disminuyendo en un carbono
primario, uno secundario y uno terciario. Entre más sustituido esté el átomo de carbono,
menor es la energía que se necesita para formar un radical libre.