[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

1 4 6 CAPÍTULO 4 El estudio d e las reacciones quím icas
4-13
Halogenación
selectiva
Hasta ahora hemos limitado nuestras explicaciones a la halogenación del metano. Comenzar
nuestro estudio con un compuesto tan sencillo nos permitió concentramos en la termodinámica
y cinética de la reacción. Ahora consideraremos la halogenación de alcanos “superiores” , es
decir en aquellos de mayor masa molecular.
4-13 A Cloración del propano: proporciones de los productos
La halogenación es una sustitución en la que un átomo de algún halógeno sustituye a un átomo
de hidrógeno.
R — H + X 2 ----- > R — X + H — X
En el caso del metano, los cuatro átomos de hidrógeno son idénticos, y no importa qué hidrógeno
se reemplaza. En los alcanos superiores, el reemplazo de distintos átomos de hidrógeno puede
generar productos diferentes. Por ejemplo, en la cloración del propano, es posible generar dos
productos monoclorados (con sólo un átomo de cloro). Uno tiene el átomo de cloro en un átomo
de carbono primario, y el otro lo tiene en uno secundario.
carbono primario carbono secundario C l C l
C H — C H — C H , + C l2 ;'V,25°C > C H — C H — C H , + C H — C H — C H ,
propano 1-cloropropano, 40% 2-cloropropano, 60%
(cloruro de /i-propilo) (cloruro de isopropilo)
La proporción de los productos muestra que el reemplazo de los átomos de hidrógeno por
el del cloro, no es aleatoria. El propano tiene seis hidrógenos primarios (hidrógenos unidos a
carbonos primarios) y sólo dos hidrógenos secundarios (unidos al carbono secundario), aunque
el producto principal resulta de la sustitución de un hidrógeno secundario. Podemos calcular
qué tan reactivo es cada tipo de hidrógeno si dividimos la cantidad de producto observado entre
el número de hidrógenos que pueden ser reemplazados para generar ese producto.
La figura 4-5 muestra la definición de los hidrógenos primarios, secundarios y terciarios, y
el cálculo de sus reactividades relativas. Al reemplazar a cualquiera de los dos hidrógenos
secundarios, se forma el 60 por ciento del producto, y al reemplazar a cualquiera de los seis
hidrógenos primarios, se forma el 40 por ciento del producto. Calculamos que cada hidrógeno
secundario es 4.5 veces más reactivo que cada hidrógeno primario. Con el fin de explicar esta
preferencia para reaccionar en la segunda posición, debemos analizar con cuidado el mecanismo
de la reacción (figura 4-6).
H
R — C — H
H
hidrógenos primarios (Io)
R
I
R — C — H
H
hidrógenos secundarios (2o)
R
I
R — C — H
R
hidrógeno terciario (3o)
Seis hidrógenos primarios (Io)
reactividad relativa
C H
40%
H< 3 c h 3- c h 2- c h 2- c . 6i n ^ ^ - s = 6-67%porH
CH3
cloruro primario
Dos hidrógenos secundarios (2 o)
■ FIGURA 4-5
Definiciones (te hidrógenos primario,
secundario y terciario. El propano
tiene seis hidrógenos primarios y
dos secundarios, aunque el producto
principal se genera por el reemplazo
de un hidrógeno secundario.
H CH, _ ,
\ / Cl> hv
C ' ----- » CH,— CH— CH,
/ \ reemplazo J J
H CH3 cloruro secundario
60% = 30.0% por H
2 hidrógenos
30 0
Los hidrógenos secundarios son = 4.5 veces más reactivos que los hidrógenos primarios.