[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

1 4 2 CAPÍTULO 4 El estudio d e las reacciones quím icas
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■ FIGURA 4-2
á
[Dependencia (te la energía cinética con
I
respecto a la temperatura. Esta gráfica
muestra cómo disminuye la fracción de ,§
moléculas con una energía de §
activación dada, cuando la energía de £
activación aumenta. A temperaturas
devadas (curva roja), hay más
colisiones con la energía necesaria.
temperatura
ambiente
(300 °K) '
100 °C
(373 °K)
4 kJ/mol
(1 kcal/mol)
40 kJ/mol
(1 0 kcal/mol)
energía (£)
80 kJ/mol
(19 kcal/mol)
La ecuación de Arrhenius implica que la rapidez de una reacción depende de la fracción
de colisiones que tenga una energía cinética al menos igual a la Ea. La figura 4-2 muestra cómo
la distribución de energías cinéticas de una muestra de gas depende de la temperatura. La curva
negra muestra la distribución de la energía molecular a temperatura ambiente, y las líneas
punteadas representan la energía necesaria para superar barreras de 4 kJ/m ol (1 kcal/m ol),
40 kJ/m ol (10 kcal/m ol) y 80 kJ/m ol (19 kcal/m ol). El área bajo la curva que se encuentra
a la derecha de cada barrera, corresponde a la fracción de moléculas con la energía suficiente
para superar esa barrera.
La curva roja muestra cómo cambia la distribución de energía a los 100 °C. A esta temperatura,
muchas más moléculas tienen la energía necesaria para superar las barreras energéticas, en
especial la barrera de 80 kJ/m ol. En el caso de cambios de temperatura más pequeños, los
químicos utilizan con frecuencia una aproximación: para reacciones con energías de activación
típicas de aproximadamente 40 a 60 kJ/m ol (10 a 15 kcal/m ol), la rapidez de reacción casi se
duplica cuando la temperatura se eleva 10 °C, digamos de 27 °C (cerca de la temperatura ambiente)
a 37 °C (la temperatura corporal).
Como la constante de rapidez relativa, kK\, aumenta rápidamente cuando la temperatura
aumenta, podría parecer que elevar la temperatura es siempre una buena forma de ahorrar tiempo
al acelerar la reacción. El problema de aumentar la temperatura es que todas las reacciones
se aceleran, incluso las reacciones colaterales no deseadas. Intentamos encontrar una temperatura
que permita que la reacción deseada se lleve a cabo a una rapidez razonable, sin producir
una rapidez inaceptable en las reacciones colaterales.
4-10
Estados d© transición
La energía de activación, E&, representa la diferencia de energía entre los reactivos y el estado
de transición, el estado de mayor energía en la colisión molecular que da origen a la reacción.
efecto» la energía de activación es la barrera que debe superarse para que ocurra la reacción.
El valor de £ a siempre es positivo, y su magnitud depende de la energía relativa del estado
de transición. El término estado de transición implica que esta configuración es la transición
entre los reactivos y los productos, y las moléculas pueden transformarse en productos o volver
a ser reactivos.
A diferencia de los reactivos o productos, un estado de transición es inestable y no puede
aislarse. No es un intermediario, ya que un intermediario es una especie que existe durante un
tiempo finito, incluso si es muy corto. Un intermediario tiene cuando menos cierta estabilidad,
pero el estado de transición es un estado transitorio en la trayectoria de un intermediario a otro.
El estado de transición con frecuencia se simboliza con un superíndice de doble cruz ($), y los
cambios en variables como la energía libre, la entalpia y la entropía, que están involucrados en
lograr el estado de transición se simbolizan como AG$, AH$ y AS*. AG* es similar a la £ a, y el
símbolo AG* se utiliza con frecuencia cuando se habla de la energía de activación.
Los estados de transición tienen energías elevadas debido a que los enlaces deben comenzar
a romperse, antes de que otros enlaces puedan formarse. La siguiente ecuación muestra la
reacción de un radical cloro con metano. El estado de transición muestra el enlace C— H parcialmente
roto y el enlace H— C1 parcialmente formado. Los estados de transición por lo general
se encierran entre corchetes para enfatizar su naturaleza transitoria.