[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

4-8 G n é tica y la ecuación d e rapidez 1 39
(b) Calcule el AH° de cada uno de los pasos de esta reacción.
(c) Calcule el valor global del AH° de esta reacción.
M ecan ism o a lte rn o El mecanismo que hemos utilizado no es el único que puede proponerse
para explicar la reacción del metano con cloro. Sabemos que el paso de iniciación debe ser la
ruptura de una molécula de CI2 , pero existen otros pasos de propagación que también formarían
los productos correctos:
(a) Q - + CH3— H ----- > CH3 — C1 + H A / / 0 = +435 kJ - 351 k j = +84 kJ (+104 k cal- 8 4 kcal = + 2 0 kcal)
(b) H- + C 1— a ----- > H — a + a -
A //° = +242 kJ - 431 kJ = - 189 kJ (+58 kcal -1 0 3 kcal = -4 5 kcal)
Total -1 0 5 kJ ( - 2 5 kcal)
Este mecanismo alterno parece viable, pero el paso (a) es endotérmico en 84 kJ /mol (20 kcal/mol).
El mecanismo anterior a éste es una alternativa de menor energía. Cuando un átomo de cloro
colisiona con una molécula de metano, no reaccionará para formar cloruro de metilo y un
átomo de hidrógeno (AH° = 184 kJ = +20 kcal); reaccionará para formar HC1 y un radical
metilo (AH° = 14 kJ = +1 kcal), el primer paso de propagación del mecanismo correcto.
PROBLEMA 4 -1 0
(a) Utilizando las entalpias de disociación de enlace de la tabla 4-2 (página 138), calcule el calor de
reacción de cada una de los pasos de la bromación del metano por radicales libres.
(b) Calcule el calor global de la reacción.
c a lo ro
Br2 + CH4 ----------- ►CHjBr + HBr
La cinética es el estudio de la rapidez de reacción. Qué tan rápido procede una reacción es tan
importante como la posición del equilibrio. El hecho de que la termodinámica favorezca a una
reacción (AG° negativo), no significa que la reacción en realidad se producirá. Por ejemplo,
una mezcla de gasolina y oxígeno no reacciona sin una chispa o un catalizador. De igual manera,
una mezcla de metano y cloro no reacciona si se mantiene fría y en la oscuridad.
La rapidez de reacción es una medida de qué tan rápido aparecen los productos y desaparecen
los reactivos. Podemos medir la rapidez si medimos el aumento de las concentraciones
de los productos, o la disminución de las concentraciones de los reactivos, con respecto
al tiempo.
La rapidez de las reacciones depende de las concentraciones de los reactivos. A mayores
concentraciones, los reactivos colisionan con mayor frecuencia, y la probabilidad de que ocurra
la reacción es mayor. Una ecuación de rapidez (algunas veces llamada ley de rapidez) es
la relación entre las concentraciones de los reactivos y la rapidez de reacción observada. Cada
reacción tiene su propia ecuación de rapidez, la cual se determina experitnentaltnente cambiando
las concentraciones de los reactivos, y luego midiendo el cambio en la rapidez. Por ejemplo,
considere la reacción general
A + B ----- ► C + D
Por lo general, la rapidez de reacción es proporcional a las concentraciones de los reactivos
([A] y [B]) elevados a ciertas potencias, a y b. Para representar una expresión de rapidez general,
podemos utilizar esta relación como
4-8
Cinética y la ecuación
de rapidez
rapidez = /rr[A]a[B]¿’
donde kf es la constante de rapidez, y los valores de las potencias (a y b) deben determinarse
experimentalmente. No podemos suponer o calcular la ecuación de rapidez tan sólo a partir de
la estequiometría de la reacción. La ecuación de rapidez depende del mecanismo de la reacción
y de la rapidez de los pasos individuales.
En la ecuación de rapidez general, la potencia a indica el orden de la reacción con respecto
al reactivo A, y la potencia b es el orden de la reacción con respecto a B. La suma de estas potencias,
{a + b), se conoce como el orden global de reacción.
La siguiente reacción tiene una ecuación de rapidez sencilla:
CH3— B r + “OH Hp/acel°na> CH3— OH + Br