[Wade L.G.] - Química Orgánica Tomo 1

3-12 Estabilidad d e los cicloalcanos. Tensión d e a n illo 1 0 7
TABLA 3-5
C abres d e co m b u s tió n (p o r m ol) d e algunos cicloalcanos sim ples
Tamaño
del anillo
Cicloalcano
Calor de
combustión molar
Calor de combustión
por grupo CH2
Tensión de anillo
por grupo CH2
Tensión total
de anillo
3 ciclopropano
4 ciclobutano
5 ciclopentano
6 ciclohexano
7 cycloheptano
8 cyclooctano
referencia: alcano de cadena larga
2091 kJ (499.8 kcal)
2744 kJ (655.9 kcal)
3320 kJ (793.5 kcal)
3951 kJ (944.4 kcal)
4637 kJ (1108.2 kcal)
5309 kJ( 1268.9 kcal)
697.1 kJ (166.6 kcal)
686.1 kJ (164.0 kcal)
664/) kJ (158.7 kcal)
658.6 kJ( 157.4 kcal)
662.4 kJ( 158.3 kcal)
663.6 kJ (158.6 kcal)
658.6 kJ (157.4 kcal)
38.5 kJ (9.2 kcal)
27.5 kJ (6 .6 kcal)
5.4 kJ (1.3 kcal)
0X)kJ (0.0 kcal)
3.8 kJ (0.9 kcal)
5.1 kJ (1.2 kcal)
0X) kJ (0.0 kcal)
115 kJ (27.6 kcal)
110 kJ (263 kcal)
27 kJ (6.5 kcal)
0X) kJ (0.0 kcal)
27 kJ (6.4 kcal)
41 kJ (9.7 kcal)
OX)kJ(OX)kcal)
Todas las unidades son por mol.
La tabla 3-5 presenta los calores de combustión de algunos cicloalcanos simples. El valor
de referencia 658.6 kJ (157.4 kcal) por mol de grupos CH 2 proviene de un alcano de cadena
larga sin tensión. Los valores muestran cifras grandes de tensión de anillo en el caso del ciclopropano
y del ciclobutano. El ciclopentano, cicloheptano y ciclooctano tienen valores mucho
más pequeños de tensión de anillo, y el ciclohexano no presenta tensión alguna. Analizaremos
con detalle varios de estos anillos para explicar este patrón de tensión de anillo.
3 -12B Ciclopropano
La tabla 3-5 muestra que el ciclopropano tiene más tensión de anillo por grupo metileno que
cualquier otro cicloalcano. Dos factores contribuyen a esta gran tensión de anillo. Primero, la
tensión angular necesaria para comprimir los ángulos de enlace desde un ángulo tetraèdrico de
1095° hasta ángulos de 60° presentes en el ciclopropano. El traslape de los orbitales sp3 en los
enlaces carbono-carbono se ve debilitado cuando los ángulos de enlace difieren demasiado del
ángulo tetraèdrico. Los orbitales sp* no pueden apuntar directamente uno hacia el otro, y se
traslapan en un ángulo para formar “enlaces curvos” más débiles (figura 3-15).
La tensión torsional es el segundo factor que influye en la gran tensión de anillo del ciclopropano.
El anillo de tres miembros es plano y todos los enlaces están eclipsados. Una
proyección de Newman de uno de los enlaces carbono-carbono (figura 3-16) muestra que la
conformación se asemeja a la conformación totalmente eclipsada del butano. La tensión torsional
del ciclopropano no es tan grande como su tensión angular, pero contribuye a la gran
tensión total de anillo.
El ciclopropano generalmente es más reactivo que otros alcanos. Las reacciones que abren
el anillo del ciclopropano liberan 115 kJ (27.6 kcal) por mol de tensión de anillo, lo cual proporciona
una fuerza motriz adicional para que se efectúen estas reacciones.
PROBLEMA 3-1 8
El calor de combustión del cis-l ,2-dimetilciclopropano es mayor que la del isómero trans. ¿Cuál es el
isómero más estable? Utilice dibujos para explicar esta diferencia en la estabilidad
ángulo tetraèdrico,
109.5°
6 o °A compresión
' X ' angular de 49.5° v ♦ \ ;
traslape no lineal,
“enlaces curvos”
■ FIGURA 3-15
Tfcnsión angular en el ciclopropano.
Los ángulos de enlace son comprimidos
desde un ángulo de enlace de
109.5° de los átomos de carbono con
hibridación sp*,hasta uno de 60°.
Esta tensión angular tan severa da pie
al traslape no lineal de los orbitales sp*
y a “enlaces curvos” .